[发明专利]一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法

说明书

技术领域

本发明属于脱硫废液处理技术领域，具体涉及一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法。 

背景技术

以氨为碱源的催化氧化法脱硫工艺，必然产生脱硫废液。长期以来国内脱硫工艺没有配套设计，产生的废液大多通过回配炼焦煤或用于湿法熄焦消耗掉，其后果是使得焦炭含硫指标升高，焦炉煤气含硫量增大，熄焦设备腐蚀，和煤气脱硫费用增加，煤气系统设备腐蚀率上升。现有废液处理装置，基本上都是采用分步结晶物理法工艺，这种工艺不易一次性提取出高纯度的合格产品，其原因是废液中存在多种硫的化合物和盐类，有硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵，多硫化铵、单质硫等，此外还含有催化剂残留物和硫化铁等杂质。所以，目前的废液提盐工艺只能提取出含量在50％左右的硫代硫酸铵和硫酸铵混盐，混盐还含有硫氰酸铵，因此没有实质性的用途。另外一个产品是硫氰酸铵纯度一般在90～95％左右，因此需要进行二次重结晶，即：将粗制硫氰酸铵溶解，然后蒸发浓缩，再进行冷却结晶。经过二次重结晶后方可达到98％以上一级品质量产品。 

目前我国唯一的一套采用氧化法处理废液的装置设在宝钢化工总公司煤精厂，即称为TAKAHAX-HIROHAX（塔卡哈克斯－希罗哈克斯）的脱硫脱氰－废液处理工艺。该技术由日本东京煤气株式会社开发的煤气脱硫技术，和广岛煤气株式会社开发，称为TAKAHOX萘醌煤气脱硫和HIROHAX废液处理技术。希罗哈克斯法采用高温高压（270℃，7.5MPa,）条件下，添加适量的氨液作碱性中和剂，和硝酸溶液作为缓蚀剂，压入高压空气，将废液中的硫代硫酸铵，硫氰酸铵，单质硫，多硫化铵等全部氧化成为硫酸铵，氧化产生的硫酸也与氨化合成为硫酸铵，因此氧化液中硫酸铵是唯一产物。希罗哈克斯工艺的氧化效率很高，得到有用产品，可提高硫铵的产率，但是该工艺方法要求设备采用钛材合金不锈钢耐蚀材质，正由于材料昂贵，使得工艺建设费用高，设备的维修费用也昂贵，因此该技术引入国内已经近30年了，但至今未能被国内焦化厂家接受，希罗哈克斯废液处理技术的另一个缺点是贵重的硫氰酸铵资源被破坏了，生产低附加值的硫酸铵一种产品。 

研发在比较温和的条件下处理脱硫废液，最大限度回收硫氰酸铵组分，并且将硫代硫酸铵和多硫化铵转化成硫酸铵产品的一种废液处理新技术，其意义不仅改进优化了目前的分步结晶法技术，使提盐技术更加广泛被采用，而且高效的催化氧化脱硫技术更易被人们乐意接受，从而使得我国焦炉煤气采用催化氧化脱硫工艺时，有了更合理的废液处理技术相配套。 

发明内容

 本发明针对现有脱硫废液处理技术中存在的技术问题，提供一种用氧化法从脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法。 

本发明所提供的一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法具体步骤如下： 

（1）利用空气或氧气对脱硫废液进行氧化处理，采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气的方式实行鼓泡反应，或采用气液预混方式反应，或采用管道混合反应，氧化反应的温度为50～100℃，压力为：－0.09～+0.09MPa，氧化反应时间：60～120分钟，气液体积比为：（30～150）：1，氨法脱硫废液的pH值为4～7，氨法脱硫废液中含有的总盐浓度为100～600g/L，氧化反应将氨法脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵，而硫氰酸铵不被氧化继续保留在脱硫废液中；

（2）将步骤（1）氧化反应完成后得到的氧化液放置于沉淀分离器2中静止倾析分离，分离出废碳渣固体类杂质，将去除杂质后的氧化液注入蒸发浓缩器5中进行加热蒸发浓缩，将蒸发后得到的浓缩液放入第一冷却结晶槽6中，待冷却析出硫酸铵晶体后放入第一结晶分离器7中分离出硫酸铵，将分离出硫酸铵后得到的50-65℃的滤液放置于第二冷却结晶器8中进行冷却，在将滤液温度进一步降低的同时析出结晶体，冷却至温度20-35℃时将结晶母液放入第二结晶分离器9中，分离出滤液和硫氰酸铵结晶体，分离出的硫氰酸铵经过干燥处理得到目标产品高纯度的硫氰酸铵。

本发明方法处理含有硫代硫酸铵、硫酸铵、硫氰酸铵及硫化铵等含硫化合物的脱硫废液，根据这些含硫化合物的健能差别，最难氧化的化合物是硫氰酸铵，其次是硫代硫酸铵、单质硫和硫化铵。硫氰酸氨必须在270℃以上温度和7.5MPa压力条件下才能氧化成为硫铵盐，而硫代硫酸铵在50～80℃和常压下便容易被空气或氧气氧化生成硫酸铵。硫化铵在更低温度下便发生氧化，氧化的最终结果是生成硫酸铵正盐。本发明所涉及的氧化反应的化学原理如下表示：