[发明专利]一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于冠醚的制备技术领域，特别涉及二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的装备方法。

背景技术

二氨基二苯并-18-冠醚-6是一种重要的冠醚化合物，也是合成冠醚衍生物的重要中间体原料，其合成方法是以二苯并-18-冠醚-6为原料，经硝化、还原反应而制得，所用还原方法为Pd/C还原法，因催化剂价格昂贵而受到限制。合成二氨基二苯并-18-冠醚-6的原料二苯并-18-冠醚-6的传统合成方法是在氮气保护下回流反应，条件苛刻，步骤繁琐，反应周期长，温度高，产率低。超声波合成法是近年发展起来的一种新型合成方法。它具有方向性好，能量大，穿透能力强的优点，比传统有机合成方法更方便和易于操作，实验设备也比较简单易于控制，在有机合成中的应用越来越广泛。

冠醚化合物能够高选择性地配位金属离子，但其价格昂贵，在萃取时容易损失，并且在水溶液中萃取金属离子的规律与在有机相中的往往相反，而用冠醚改性硅胶萃取或分离金属离子可克服上述缺陷。将冠醚固载于有机硅聚合物中，不仅可以解决冠醚毒性大、难回收等缺点，还可以实现冠醚的重复循环使用，并有可能得到具有某些独特性能的有机硅材料。如聚有机硅氧烷具有玻璃化温度低，热稳定性高等一系列优异性能，而冠醚具有选择络合各种阳离子的能力。二者结合起来，就成为一类具有特殊性能的、有发展前景的新型材料。

根据离子识别技术的机理，依据不同冠状化合物的穴腔、取代基官能团与特定离子的匹配，设计一系列具有特定官能团的大环冠状化合物，是当前实现选择性分离金属离子的有效途径。

发明内容

本发明目的在于提供一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述二氨基二苯并-18-冠醚-6的硅胶固定相产物，其结构式如图1所示。

本发明提供一种二氨基二苯并-18-冠醚-6的制备方法，包括以下步骤：

（1）将邻苯二酚和氯代试剂混合加入有机溶剂溶解，加入碱，密封后放入超声波反应器中，保温加热制得二苯并18-冠醚-6;

（2）将步骤（1）所得二苯并-18-冠醚-6溶于有机溶剂中，溶解后加入有机羧酸，滴入硝化试剂，加热搅拌制得二硝基二苯并-18-冠醚-6;

（3）将步骤（2）所得二硝基二苯并-18-冠醚-6加入到含有水和催化剂的混合体系中，滴加还原剂，于60-80℃反应制得二氨基二苯并-18-冠醚-6。

上述步骤（1）的反应温度为50-60℃，其中将邻苯二酚和氯代试剂混合置于三口瓶中，加入有机溶剂溶解加入碱作为反应模板；所述有机溶剂为DMSO，正丁醇或丙酮，所用碱为NaOH、LiOH或KOH，所用氯代试剂为双二氯乙基醚或二甘醇二对甲苯磺酸酯。

上述步骤（2）中所述有机溶剂为氯仿，石油醚或乙酸乙酯，所述有机羧酸为冰醋酸，所述硝化试剂为65%-68%浓硝酸与冰醋酸的混和溶液，二者的体积比为0.3-0.26:1，反应温度为48-52℃，反应时间为3-5小时。

上述步骤（3）中所述催化剂为FeO(OH)，Pd-C或Raney-Ni，所述还原剂为水合肼，反应温度为80℃。

上述步骤（3）中所述催化剂的制备方法为：将 FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，边搅拌边滴加碱调节至pH为6~7，析出大量沉淀，加热煮沸，冷却，抽滤，滤饼在120℃干燥4h，研磨成细粉制得。

本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的制备方法是将上述方法制备的二氨基二苯并-18-冠醚-6和活化硅胶混合并添加有机溶剂，在惰性气体保护下回流，得到二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相。所述活化硅胶的粒径为30-50目，由以下方法制备：将多孔硅胶和二氯亚砜活化剂真空干燥后置于装有球形冷凝管和干燥管的三口烧瓶中，用氯化亚砜活化而制得。有机溶剂为二氯甲烷，氯仿或甲苯，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相用于金属离子的固相分离萃取。

本发明的优点在于采用超声波反应器，以邻苯二酚、双二氯乙基醚为原料，二甲亚砜为溶剂，氢氧化钾为催化剂兼模板剂，合成二苯并-18-冠醚-6，硝化后，用自制FeO(OH)为催化剂，水合肼为原料经还原制得二氨基二苯并-18-冠醚-6，

另外，本发明使用安全便宜的FeO(OH)催化剂代替了昂贵的Pd-C催化剂，反应时间短，后处理简单，产率高。该合成工艺原料易得，操作简单，反应时间短，降低了合成成本。