[发明专利]碳化铁颗粒、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种碳化铁颗粒、其制备方法及用途。

背景技术

碳化铁属于金属间填充型化合物，由碳原子填入单质铁晶格间隙中形成，倾向于形成可在一定范围内变动组成的非计量间隙化合物。近年来，由于独特的物理、化学及结构性能，碳化铁材料已经广泛地应用于光学、电子学及磁学及生物医学等领域，而碳化铁材料在很多有机合成技术中作为催化剂所表现出的催化活性和选择性，尤为引人关注，其中具有代表性的是碳化铁在费托合成技中的催化性质。目前的费托合成技术实施中普遍采用铁基催化剂，虽然在费托合成中活性铁相的工作机理仍存在争议，但是大量实验证明，碳化铁这一物理相在费托合成中起到了十分重要的作用。

费托合成反应是利用合成气（H₂+CO）转化为烃类的过程，该技术被认为是未来解决石油危机的重要途径之一。催化剂的使用对费托合成产率和产物组成产生重要影响。已经被公认和普遍使用的铁基催化剂是费托合成反应中最常使用的催化剂，其催化机理仍然是源于其中包含的碳化铁相。随着对碳化铁的性质和应用研究的深入，相关的制备方法也有很多公开，但是目前已经有报道应用的碳化铁生产技术制备的碳化铁均为多种碳化铁物相（如Fe₅C₂、Fe₇C₃、Fe_2.2C、Fe₃C）的混合物，且粒度较大（大于0.1微米），加之其表面性能的不确定性，影响了其催化性能的发挥。下面仅从碳化铁对于费托合成的催化作用为例，介绍碳化铁的两种主要制备方法，及其催化性能：

1、高温固相制备方法

该方法采用金属氧化物、金属氧化物水合物或金属粉末作为前驱物，碳粉为碳源，将前驱物和碳源混合后在高温下(1500—2000℃)碳化得到碳化铁。按照这种方法实施得到的产物虽然称为碳化铁，但相关的结构和组成的表征结果显示，所得到的碳化铁应该为Fe₃C和Fe₅C₂等不同结构组成碳化铁的混合相，而非某种确定组成结构的纯相碳化铁；另一方面，在高达1500℃以上的高温环境下经历了氧化铁还原以及碳化烧结的过程，碳化铁尺寸难以控制以及产物易团聚，导致碳化铁粒度不均，而作为碳源的碳粉使用量大，也使生成的碳化铁表面积炭碳层严重；至少存在的这些原因导致了所制备的碳化铁表面活性中心少，基本没有催化活性，难以满足使用要求，无法达到预期的效果。在实际操作方面，高温固相制备法生产碳化铁需要在高温下进行，能耗大，对生产操作要求高，即使能够提供使用，也不容易实现工业化生产。

为了解决碳化铁表面积炭的问题，有研究者尝试采用CO替换炭粉作为碳源进行碳化，虽然可以增大碳化产物的比表面积，但需要高温烧结的操作条件和碳化铁表面积碳现象仍难以得到明显改善。

因为以上原因，高温固相法制备的碳化铁产物，对费托合成的过程基本没有催化活性，还仅停留在实验室阶段，并未工业化应用。

此外，也有报道称先将金属氧化物或金属在高温下气化后再与碳化气反应，也可以获得较大表面积的金属碳化物。如Ledoux等利用碳热还原法使金属化合物蒸汽与碳材料反应（M.J.Ledoux,et al.,U.S.Pat.4914070，1990）得到金属碳化物，或通过等离子体溅射方法也可以制得纳米级金属碳化物颗粒。但是这些制备方法都需要在高温下进行，仍然没有解决能耗大的问题，阻碍了工业化应用。而且，这些高温方法所得到的碳化铁产物仍然只能是混相物质，不利于研究其包括催化活性在内的各种性质。

2、程序升温法

Boudart等发展了程序升温方法来制备金属碳化物（L.Leclecrcq,M.Boudart,et al.,U.S.Pat.4107282,1978）。这种方法中前驱物一般采用金属氧化物，还原气体一般采用20vol％CH₄和80vol%H₂的混合气体，采用CO为碳源。通过严格控制反应温度，使反应过程中催化剂的烧结与合成的速率实现了最佳的平衡，得到的金属碳化物具有较大的比表面积。由于在这种方法中，烃的解离对碳化所需要的温度起到决定作用，易解离的烃需要的碳化温度相对较低，即较长碳链的烃可以在较低的温度下进行碳化，在有限的反应器容积下，为保证前驱物与含碳气体充分接触，反应器内气体流速需要尽可能地大，且反应物不宜过多，限制了碳化铁的产能。