[发明专利]金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于储氢材料领域，尤其涉及一种金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料及其制备方法。 

背景技术

随着社会经济的快速发展，人类对能源的需求不断增加。然而，面临传统化石燃料的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力，使得开发氢能作为能量载体的新型能源体系已成为全球的共识。尤其随着燃料电池技术的发展，用氢作为车载燃料越来越受到重视。在氢能系统技术开发中，储氢技术被认为是至关重要的方面。其中，轻质金属硼氢化物中进行固态储氢，由于其高的质量储氢密度和体积储氢密度，极具发展和应用前景。Ca(BH₄)₂是轻质金属硼氢化物中的代表性材料，其具有较高的质量储氢密度（11.4 wt%）和体积储氢密度（~130 kg m^-3）,通过第一性原理计算，若反应产物为CaB₆，CaH₂和H₂，其反应焓为32 kJ mol^-1 H₂，处于实际运用的理想焓值范围。但轻质金属硼氢化物存在的普遍问题是其动力学上存在能垒。虽然Ca(BH₄)₂在热力学上的理论放氢温度低于100 ℃，但由于动力学能垒的存在，使得其实际放氢温度高于320 ℃。与此同时，动力学缓慢的缺点使得其放氢产物（即CaB₆和CaH₂）的再次吸氢变得异常困难，体现在吸氢条件极其苛刻，在700 bar氢压和400~440 ℃条件下吸氢48 h，才具有60%的可逆性。动力学性能差导致的放氢温度高，可逆性不好，阻碍了Ca(BH₄)₂作为储氢材料的实用化进程。 

添加催化剂是一种常用的改善储氢材料吸放氢性能的方法。但目前向Ca(BH₄)₂中添加的催化剂主要集中在过渡金属卤化物，如TiF₃, TiF₄, VF₃, VF₄, NbF₅, NbCl₅和TiCl₃等，催化剂的引入主要通过球磨外添的方式。但上述催化剂的催化效果并不明显。添加上述催化剂后，虽然样品的起始放氢温度有所降低，但由于球磨过程中该类金属卤化物和Ca(BH₄)₂发生较强的反应，反应过程中有较多量的氢气放出，使得体系实际储氢容量明显降低，且反应速率也有所减低。目前使用的催化剂中，NbF₅体现出了最好的促进Ca(BH₄)₂吸放氢的催化性能，但其放氢峰值温度也只降低了20 ℃，且在420 ℃和90 bar氢压下吸氢24 h只有3 wt%的氢气可逆吸收。 

在Ca(BH₄)₂的制备过程中，由于某些加热过程的进行，也会产生基于Ca(BH₄)₂的贫氢的非化学计量比的Ca(BH₄)₂，在Ca(BH₄)₂的分解过程中也会产生一些基于Ca(BH₄)₂的贫氢的非化学计量比的其它钙的硼氢化物（Ca-B-H），即CaB₂H_x（4≤x<8）。 

开发高效催化剂用于制备Ca-B-H基新型储氢材料，提高Ca-B-H储氢材料的吸放氢性能具有重要的实际应用意义。 

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，该储氢材料避免了实际储氢容量的损失，所制备材料储氢容量保持在5.5 wt%以上，同时，放氢温度明显降低，并保持了快的放氢速率。本发明第二个目的是提供上述金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料的制备方法。 

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案： 

金属氧化物催化的Ca-B-H储氢材料，该储氢材料由以下的元素构成：

；

其中：所述的金属M为过渡金属元素，0.02≤x≤0.5，y为金属M化合价，4≤z≤8。