[发明专利]分离层为PVI-Zn仿生材料的复合膜及制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种分离层为PVI-Zn仿生材料的复合膜及制备方法，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

固定载体膜是一种新型CO₂分离膜，同时具有高CO₂渗透性和选择性，是目前的研究热点之一。固定载体膜主要通过膜内载体与CO₂发生可逆反应来促进CO₂的扩散。常见的固定载体膜材料是含有伯胺、仲胺、叔胺、羧酸根等基团的聚合物，如聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠、聚丙烯酸钠等。对此，本申请的发明人之前发表的专利（用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法，专利号：ZL200910069314；以羧酸根为固定载体的复合膜及其制备方法，专利号：ZL200910069313）已有论述。以上载体能够和CO₂发生可逆作用，如果能在此基础上进一步提高反应的速率，CO₂在膜内的传递速率会更高。碳酸酐酶（CA）作为一种典型的生物酶，可以迅速与CO₂发生可逆作用，催化CO₂水合，速率高达10⁶s^-1。目前，CA已经运用在液膜之中，用于CO₂的分离。但是生物酶易失活、不稳定的特点限制了其在工业领域的大规模使用。因此，从仿生的观点，合成具有CA相似活性的仿生材料，是其进一步应用的关键。CA作为一种金属酶，其结构本质上是一种高分子-金属络合物，因此本发明使用聚合物-金属络合材料充当仿生材料。晶体结构研究显示，CA的活性中心是由三个组氨酸残基(His94, His96 和His119) 和一个水分子（或者羟基）与一个锌离子配位所形成的畸变四面体结构所组成。本发明采用具有相同活性基团的聚乙烯基咪唑与锌离子配位合成CA仿生材料，并将其用于制备CO₂气体分离固定载体膜，结果表明，以该材料制备的复合膜具有优异的CO₂渗透性能和CO₂/N₂分离性能，同时具有较好的热稳定性和耐久性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离层为PVI-Zn仿生材料的复合膜及制备方法，该复合膜具有优异的CO₂渗透选择性能。其制备方法简单易行。

    本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种分离层为聚乙烯基咪唑-锌（PVI-Zn）仿生材料的复合膜，其特征在于，该复合膜以聚砜超滤膜作为基膜，其上复合厚度为0.1~0.8μm的仿生材料聚乙烯基咪唑-锌（PVI-Zn）分离层，该复合膜分离CO₂的主要参数为：对于体积比为15:85的CO₂/N₂混合气，CO₂渗透速率为（126～1147）×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为31～83。

上述结构的分离层为聚乙烯基咪唑-锌（PVI-Zn）仿生材料的复合膜制备的方法，其特征在于包括以下过程：

（1）        对原料1-乙烯基咪唑减压蒸馏除去其中的阻聚剂；引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）在乙醇中溶解重结晶，真空干燥后低温保存备用；

（2）        将经步骤（1）提纯的1-乙烯基咪唑单体与偶氮二异丁腈（AIBN）按照质量比（500-30）:1溶于甲苯或苯中，加入反应器中，然后在氮气保护下，升温至65-75℃，反应2-10小时，生成白色沉淀，过滤后获得聚乙烯基咪唑（PVI）聚合物，聚合物用丙酮洗涤三次，之后于60-70℃真空干燥备用；

（3）        按照锌与聚乙烯基咪唑的摩尔比为1:（5-30），将质量分数1%wt的醋酸锌水溶液滴加至由步骤（2）得到的聚乙烯基咪唑聚合物配制成的质量分数为5%wt的水溶液中，使用1.0M的HCl调整pH值至5-7，搅拌至充分络合，获得涂膜液，静置脱泡备用；