[发明专利]一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种球形中空多孔MnO/C复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

（二）背景技术

一氧化锰作为一种锰系氧化物材料，其来源丰富，价格低廉，环境友好，可被广泛应用于锂电池领域。特别地，一氧化锰具有较高的理论容量为756mAh g^-1，较低的开路电压（1.032V，vs. Li/Li⁺），是一种优异的锂离子电池负极材料。然而，一氧化锰在实际应用中，其主要面临两个方面的问题：一方面，一氧化锰的电导率低，反应动力学性能不佳，导致其倍率性能差；另一方面，一氧化锰在反复嵌脱锂离子的过程中，往往会出现剧烈的体积变化，从而引起材料严重团聚和粉化，导致其容量快速衰减。这些问题严重制约了一氧化锰作为负极材料的商业化应用。

近年来，国内外研究者发现通过合成多孔或与碳复合的一氧化锰电极材料可以有效提高其倍率和循环性能，如中科院Zhang等人（Zhang, K.J., et al., Synthesis of Nitrogen-Doped MnO/Graphene Nanosheets Hybrid Material for Lithium Ion Batteries, Acs Applied Materials & Interfaces, 2012. 4(2): 658-664.）采用石墨烯和一氧化锰复合，发现该复合材料循环稳定和倍率性能得到明显改善；兰州大学贺德衍等人（Li, X.W., et al., Interconnected porous MnO nanoflakes for high-performance lithium ion battery anodes, Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(18): 9189-9194.）在泡沫镍基底上合成了多孔MnO纳米薄片，发现具有多孔纳米结构的MnO薄片表现出优异的循环稳定性和倍率性能。尽管目前有关一氧化锰电极材料的改性研究已取得一定进展，但是制备高质量的一氧化锰材料工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。此外，有关球形中空多孔结构一氧化锰与碳复合材料制备方法和工艺，国内外均为见有报道。

（三）发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有良好倍率性能和循环稳定性的球形中空多孔MnO/C复合材料；并且制备低成本、适于工业化生产。

本发明的第二个目的在于提供所述球形中空多孔MnO/C复合材料用作锂离子电池负极材料。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

一种球形中空多孔MnO/C复合材料，所述球形中空多孔MnO/C复合材料以天然藻细胞为碳源及模板制得，其合成方法包括：

1）天然藻细胞的预处理：对天然藻细胞进行离心浓缩，用去离子水洗涤藻浓缩液以去除培养液矿物质，将洗涤后的藻浓缩液放入甲醛溶液进行细胞固定处理，处理时间为0.5-2小时，得到预处理过的藻浓缩液；

2）以高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液为化学镀液，通过浸渍法使二氧化锰均匀吸附在天然藻细胞表面，得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体；

3）向吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体添加含还原性碳源的溶液，在化学惰性气体保护下于400-700 ^oC反应1-6小时，即得到球形中空多孔MnO/C复合材料。

本发明中，所述天然藻细胞优选为小球藻、微绿球藻、裂壶藻或金藻。

所述步骤1）中，所述的甲醛溶液优选是由体积比1:1的甲醛和去离子水配制而成。

所述步骤1）中，优选采用5000-8000转/分钟的转速对天然藻细胞进行离心浓缩。

所述步骤2）中，以高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液为化学镀液，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比优选为1:1，总浓度为0.1-5mol/L。

本发明所述的浸渍法具体如下：将高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液加入预处理过的藻浓缩液，浸泡0.1-2小时后将天然藻细胞与溶液分离，洗涤、干燥后即得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体。