[发明专利]一种橡胶粘合促进剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶树脂加工领域，具体涉及一种橡胶粘合促进剂及其制备方法和应用。 

背景技术

在橡胶制品领域可采用在制品中添加增强材料以满足橡胶制品的特殊应能要求，例如，将增强材料应用在汽车轮胎这一类橡胶制品中。一般情况下，增强材料有钢丝、聚合物纤维(人造丝，尼龙，芳纶，聚酯等等)、碳纤维、玻璃纤维等材料。通常在增强材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。 

现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150℃～200℃)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的酚醛树脂所代替。现有技术中，经苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量(1-5％)，不易发生冒烟现象，但是，其明显缺点是其反应活性明显下降，所形成网络的牢固性能远不及以间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。为了弥补树脂所形成的树脂网络与原位网络的差异，需要通过加入其它活性物质，例如，CN 1723224A中公开的使用页岩油等，来额外地在网络强度上和密度上进行补充。 

发明内容

本发明克服现有技术的以上缺陷，提出了一种橡胶粘合促进剂，其含有如式(I)所示的腰果二酚、以及如式(II)所示的芳烷化间苯二酚-醛类树脂； 

所述式(I)中，n＝0-3； 

所述式(II)中， 

m是独立正整数； 

p为独立正整数或者为0； 

m+p≥2； 

R₁为H、烷基、芳烷基、烯烃基、芳烯烃基； 

R₂为H、烷基、芳烷基、烯烃基、芳烯烃基。 

其中，所述腰果二酚与所述芳烷化间苯二酚-醛类树脂的质量比为1∶99～30∶70。 

本发明橡胶粘合促进剂是将所述腰果二酚与所述芳烷化间苯二酚-醛类树脂物理共混得到具有更多高活性反应点的树脂材料。本发明橡胶粘合促进剂中所包含的腰果二酚、芳烷化间苯二酚-醛类树脂可以任意比例混合。优选地，两者的质量比为1∶99～30∶70。进一步优选地，两者的质量比为1∶99～10∶90。 

式(I)腰果二酚(cardol)，是含有双羟基的间苯二酚衍生物化学品，是从工业腰果油经过脱羧等过程精制而得，其结构有别于传统意义上的腰果油或者腰果酚。 

传统腰果油主要含有腰果酚，而此处提到的腰果二酚是经过特殊处理后得到的含有高含量腰果二酚的化学品，其中腰果二酚的含量至少达到20％。 

根据酚类烷基取代位置与相对反应的速率关系，式(I)结构具有很高的酚类反应活性，具有与其他烷基化间苯二酚类单体相同的可以很好地与亚甲基给予体反应的活性。式(I)结构中有较长的烯烃和烷基链，有利于粘合层网络与橡胶网络的融合，从而使粘合层更加坚固。式(I)腰果二酚本身是一种非常粘稠的液体，在实际使用中无法精确加入到橡胶中，因此，本发明将所述式(I)腰果二酚与烯烃改性的间苯二酚-醛类树脂混合，从而得到固体状的树脂材料即本发明橡胶粘合促进剂，该固体树脂中具有与亚甲基给予体反应的游离的高活性的物质，且不会在炼胶过程中发生类似间苯二酚单体的“发烟”现象。 

其中，所述芳烷化间苯二酚-醛类树脂是将间苯二酚化合物、烯类化合物、醛类化合物通过烯烃与间苯二酚烷化之后与醛类化合物缩合反应制备得到。其中，所述间苯二酚化合物与所述烯类化合物的摩尔比为1∶0.1～1∶1；所述间苯二酚化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1∶0.1～1∶0.7。 

其中，所述烯类化合物是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、二戊烯、环戊二烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯或两者以上的任意组合。 

其中，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛或两者以上的任意组合。