[发明专利]一种含纳米粒子的复合调节体系制备高乙烯基聚二烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明属于二烯烃阴离子聚合技术领域。涉及二烯烃的合成，特别是采用纳米粒子/有机化合物复合调节体系制备高乙烯基聚二烯烃的方法。

背景技术

在有机/无机纳米杂化材料（NH）在世界范围内得到广泛研究和重视，它兼具有机高分子材料和无机材料的性能，目前已成为制备高性能和功能材料的重要手段，并对传统的聚合物结构与性能之间的关系带来全新的影响。

聚合物基纳米杂化材料目前已有很多种制备方法，如溶胶-凝胶、粘土插层、纳米粒子填充、有机/无机纳米杂化单体（hybrid inorganic-organic monomers）等等。有机/无机纳米杂化单体的代表--多面体齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)，本身是一有机/无机杂化分子，具有纳米尺度（1-3nm）、独特的结构和性质，可以与许多有机单体反应，形成真正分子水平的纳米杂化材料。POSS具有纳米尺度和可反应性的结构，若将无机材料和橡胶二者的优点结合起来，制备聚丁二烯（PB）/POSS纳米杂化材料，将会对PB的结构和性能产生影响。

在合成橡胶领域，采用阴离子聚合机理是一种常见的聚合方法，已广泛应用于工业生产BR、SSBR、SBS等通用橡胶和热塑性弹性体。在聚合过程中常常加入极性结构调节剂来调节橡胶的微观结构和聚合反应速度，特别是对橡胶微观结构的调节(调节聚二烯烃的乙烯基含量)，从而改变橡胶的性能，以满足不同领域的需求，使得极性调节剂在橡胶合成中起着举足轻重的作用。

结构调节剂发展虽然只有几十年的历史，但发展速度却十分迅速，种类也很繁多，国内外公开众多的专利。如果按结构划分，结构调节剂可分为醚类化合物、叔胺类化合物、含磷类化合物(如亚磷酸酯、亚磷酸酰胺、磷酸酰胺、六甲基酰胺等)、混合吡啶类化合物、衍生三嗪类化合物、表面活性剂类化合物和碱金属烷氧基化合物，以及其中一些品种之间组成复合体系，如醚类化合物/碱金属烷氧基化合物复合体系，但采用纳米粒子/有机化合物复合调节体系制备高乙烯基聚二烯烃还是一种全新的结构调节体系，体现了纳米粒子的独特作用。

不同的聚二烯烃微观结构决定其各异的性能。高乙烯基聚二烯烃橡胶具有良好的抗湿滑性能，是汽车胎面胶常用品种。

发明内容

本发明目的在于提供一种含纳米粒子的复合调节体系制备高乙烯基聚二烯烃的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种含纳米粒子的复合调节体系制备高乙烯基聚二烯烃的方法，其特征是：

（1）先将共轭二烯烃单体、多面体齐聚倍半硅氧烷分别与烃类有机溶剂配制成溶液，然后按次序加入共轭二烯烃单体溶液、多面体齐聚倍半硅氧烷溶液、醚类化合物和有机锂引发剂到反应器中，搅拌均匀，进行聚合反应，聚合反应温度为20-100℃，优选反应温度为40-70℃；聚合反应时间为1-10小时，优选反应时间为2-3小时；

多面体齐聚倍半硅氧烷与共轭二烯烃单体的质量比为1%～100%，优选2%～20%；

醚类化合物与Li+摩尔比为0.1～100；

共轭二烯烃单体与烃类有机溶剂的质量比为5-50%，优选10-20%；

共轭二烯烃单体与Li+摩尔比为1×10²～1×10⁵，优选1×10³～1×10⁴；

（2）反应结束后加入乙醇凝聚，过滤，产物置于真空烘箱中，50℃烘至恒重，得到高乙烯基聚二烯烃；

所述多面体齐聚倍半硅氧烷具有如下通式：

式中：R为异丁基、环戊基、环己基或苯基中的任意一种，优选异丁基或环戊基；

R′为碳原子数为1-10的α-烯烃基，优选烯丙基或α-丁烯基；

所述醚类化合物为烷基四氢糠基醚、四氢呋喃（THF）或四氢呋喃的衍生物；

所述烷基四氢糠基醚具有如下通式：

式中：R为碳原子数为1-10的烷基，优选乙基或丙基；

当所述醚类化合物为烷基四氢糠基醚时，其与Li⁺的摩尔比优选为0.1～5；

当所述醚类化合物为四氢呋喃或四氢呋喃的衍生物时，其与Li⁺的摩尔比优选为30～50；

所述的共轭二烯烃单体中含有4至12个碳原子，一般选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或几种单体混合物，优选自1，3-丁二烯或异戊二烯；