[发明专利]一种丙烯一步法氧化制丙烯酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸的制备技术，具体提供了一种丙烯一步法氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法，具体是指一种丙烯氧化的钼钒碲铌复合金属氧化物催化剂及其制备方法

背景技术

丙烯酸是一类用途广泛的有机中间体，作为重要的有机化工原料，其不饱和双键易发生自聚、或与其他不饱和烃发生多聚形成具有多种功能的高分子材料。它们广泛应用于涂料、化纤、纺织、粘合剂、造纸、皮革等领域，还应用于石油开采、油品添加剂、塑料和橡胶的改性等方面。据统计，近年来，世界范围内丙烯酸的需求在不断增加。

由于丙烯酸的广阔的应用前景和迫切的市场需求，丙烯酸的生产一直是研究的热点，催化剂作为其生产的关键也得到了越来越多的关注。丙烯酸的工业生产方法先后经历了氰乙醇法、高压雷普(Reppe)法、改良雷普法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。目前全世界范围内普遍采用丙烯两步氧化法，两步法制得的丙烯酸占工业生产丙烯酸含量的85%以上，两步法即丙烯与氧气在催化剂作用下先被氧化为丙烯醛，丙烯醛再被氧化为丙烯酸。

尽管两步法制备丙烯酸应用广泛，但其有很多弊端，由于分两段进行，需要配套使用的是两套反应器、两种催化剂，造成了设备费用、催化剂成本和运行费用的极大提高。之所以采用两步法是因为一步法高收率从丙烯制备丙烯酸的催化剂没有达到工业化要求。

综上所述，开发一种一步法丙烯氧化制丙烯酸的催化剂具有重要意义，可以节约大量基础投资和运行费用,但是目前报道的催化剂收率和选择性不能达到工业化的要求。有关丙烯一步直接氧化制丙烯酸催化剂的研究报道最早有日本专利特开37-4209，特开38-14562，特开38-19260，英国专利第878802，比利时专利第602472，但是丙烯的转化率非常低，丙烯酸的单程收率非常低，副产物多，必须通过循环原料来增加收率。日本触媒公司1964年申请的日本专利特开42-9805采用SnMoWTeCo复合金属氧化物催化剂，一步法制丙烯酸最高收率达65%，该公司1974年申请的日本专利特开51-4116采用NbWCoNiBiFeMnSiZO，一步法由丙烯氧化制丙烯酸的单程收率达73%。但是日本专利特开51-4116在直径20 mm的反应管中装填500 mL催化剂，接触时间需要6秒。而且从此后没有文献报道采用该类催化剂可以获得类似结果，本发明者通过实验也没有重复出该报道结果，生成的产物中丙烯醛的收率高于丙烯酸。Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂作为丙烷一步氧化制丙烯酸的催化剂被大量研究，在大都数研究结果中（Topics in Catalysis 2003, 23: 39和Journal of Catalysis 2001, 200: 222）, 丙烯酸的产率只有14-23%，少数文献（US Patent 5,380,933 (1995)，EP Patent 962,253,A2 （1999）和CN102476057 A)报道丙烯酸产率超过40%。Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂用于丙烯一步氧化制丙烯酸的报道很少（Catalysis Today 2010，149: 260），丙烯转化率高时，丙烯酸选择性低，其丙烯酸收率低于56.1%。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂用于丙烯氧化制丙烯酸时高转化率时选择性低的缺陷，提供了一种Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂的制备方法，并用于丙烯氧化制丙烯酸。

  本发明的技术方案为：用于丙烯一步氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，所述催化剂的化学组成为Mo₁V_0.32Te_0.25Nb_0.14O_x，该催化剂经过下面两步获得：

A.将所述Mo₁V_0.32Te_0.25Nb_0.14O_x催化剂的原料四水合钼酸铵、碲酸和草酸铌铵在80 ℃下溶于水后加入硫酸氧钒，在80 ℃下搅拌蒸发至干，在100 ℃温度下干燥10 小时；干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下300-600℃焙烧2 小时； 

B.将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20-40目颗粒，装入预处理管中，在300-500 ℃通氮气-水蒸气进行预处理2 小时，获得钼钒碲铌催化剂。

  所述步骤B中的氮气与水蒸气的摩尔比为2-4。

  钼钒碲铌催化剂进行丙烯氧化反应的过程是：