[发明专利]二次电池用正极及二次电池用正极的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池用正极及二次电池用正极的制造方法。

背景技术

近年来，智能手机和便携式游戏机等便携设备得到普及。此外，由于人们对环境问题的关心日益提高，混合动力汽车和电动汽车受到注目，锂二次电池等二次电池的重要性得到提高。

二次电池的基本结构是使电解质介于正极与负极之间的结构。正极及负极的典型结构是具有集电体和设置在集电体上的活性物质的结构。在锂二次电池中，使用能够将锂离子吸留和释放的材料作为正极及负极的活性物质。

为了扩大与电解质之间的接触面积，正极活性物质大多为粒子状。一般在粒子状正极活性物质中混合粘合剂和导电助剂等形成正极活性物质层并将其设置在集电体上来形成正极。

粘合剂具有将粒子状正极活性物质彼此粘合并将正极活性物质与集电体粘合来提高正极活性物质层的强度的功能。粘合剂的典型材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。另外，导电助剂具有对正极活性物质提供电子的供应路径(supply path)来降低正极活性物质与集电体之间的接触电阻的功能。作为导电助剂的典型材料为乙炔黑。

然而，粘合剂和导电助剂等是不有助于电池反应(当采用锂二次电池时相当于锂离子的吸留和释放)的材料。因此，正极活性物质层中的粘合剂和导电助剂等的比率越增加，正极活性物质的比率越减少而使正极活性物质层的单位体积的容量下降。

例如，专利文献1公开了作为导电助剂使用碳黑并作为粘合剂使用聚偏氟乙烯和聚酰胺-酰亚胺的混合物的锂二次电池，正极合剂(正极活性物质层)中的正极活性物质的比率只不过是87wt％。

[专利文献1]日本专利申请公开2004-335188号公报

发明内容

鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提高在正极活性物质层中正极活性物质所占的比率并提高正极活性物质层的强度。此外，本发明的目的之一是提高二次电池的单位体积的容量。

为了达到上述目的，本发明的一个方式作为导电助剂兼粘合剂使用被还原的氧化石墨烯与具有官能团的聚合物结合的反应物。具体而言，混合正极活性物质、氧化石墨烯和侧链具有官能团的聚合物来结合氧化石墨烯和聚合物。然后，将氧化石墨烯还原来形成被还原的氧化石墨烯与聚合物结合的反应物并将其用作导电助剂兼粘合剂。

在本说明书中，石墨烯是指具有使锂等的离子通过的隙孔且由具有π键的一个原子层的碳分子构成的一片薄片，或者层叠有2至100个该薄片的叠层体。另外，可以将该叠层体称为多层石墨烯。

另外，在本说明书中，氧化石墨烯是指氧化了的石墨烯。换言之，氧化石墨烯是一种物质，其中氧原子与石墨烯所具有的碳原子结合。更具体地说，环氧基、羰基、羧基或羟基等与石墨烯所具有的六元环等多元环中的碳原子结合。另外，为了将氧化石墨烯与后述的被还原的氧化石墨烯区别开来，在本说明书中，将在C＝C键、C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键、O＝C-O键的总和中C＝C键所占的比率低于5％的石墨烯称为氧化石墨烯。另外，在本说明书中的氧化石墨烯是指在碳原子、氧原子、氮原子的总和中氧原子所占的比率超过15原子％的石墨烯。

在本说明书中，被还原的氧化石墨烯是指还原了的氧化石墨烯。因此，可以将被还原的氧化石墨烯称为通过还原形成有碳原子之间的π键(即起因于C＝C键的sp²轨道)的氧化石墨烯。由此，也可以将被还原的氧化石墨烯称为在C＝C键、C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键、O＝C-O键的总和中C＝C键所占的比率为5％以上的氧化石墨烯。

另外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为通过还原氧的比率减少了的氧化石墨烯。因此，也可以将被还原的氧化石墨烯称为在碳原子、氧原子、氮原子的总和中氧原子所占的比率为1原子％以上且15原子％以下的氧化石墨烯。

另外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为通过还原生成碳原子之间的π键而导电性得到提高的氧化石墨烯。因此，也可以将被还原的氧化石墨烯称为导电率为10^-6S/m以上的氧化石墨烯。

本发明的一个方式是一种二次电池用正极，该二次电池用正极包括：集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层包括：多个粒子状正极活性物质；以及被还原的氧化石墨烯和多层氧化石墨烯中的至少一个与侧链具有官能团的聚合物结合的反应物，其中，多个粒子状正极活性物质的至少一部分与被还原的氧化石墨烯的至少一部分接触。

另外，上述官能团优选为氨基。

另外，上述结合优选为碳原子与氮原子之间的共价键。