[发明专利]一种由甲醛与甲醇气相羰基化直接生产甲氧基乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，是合成聚酯纤维的重要单体，除此之外还是一种重要的防冻剂。目前而言，生产乙二醇路径主要依赖于石油。石脑油经过催化裂化得到烯烃，乙烯氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水解最终得到乙二醇。由于石油资源的短缺及其不可再生性，开发非石油路径生产乙二醇是十分必要的。

DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛羰基化反应，并将该方法用于乙二醇得商业化生产。Chevron[USP 3911003]以HF为催化剂，在22-50℃、6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可达95％。

由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP 2152852和USP 2152852报道了用无机和有机酸为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应。在USP 2152852中其反应压力为0.5-150MPa。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和环丁砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。

然而，甲醛液相羰基化反应需要在高压条件下进行，而且催化剂和产品的分离困难，且分离成本高。因此，开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤为必要。最近前，最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一条合成乙二醇的新路径，如式(1)所示，该路径属于C1合成路线。甲醇氧化得到甲醛，甲醛与甲醇缩合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C键的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通过加氢和水解之后得到乙二醇。

式(1)

根据专利[CN201210205619.7；EP19820305617]报道表明目前主要应用强酸性在液相条件下催化二甲氧基甲烷羰基化进行生产甲氧基乙酸甲酯，这类方法存在产品与催化剂难分离，液体酸腐蚀反应装置等问题，而Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出生产乙二醇前驱体-甲氧基乙酸甲酯所用原料为二甲氧基甲烷，反应路径过长。为解决上述问题，本发明提出一条以甲醛、甲醇和一氧化碳为原料，一步法在气固相条件下合成甲氧基乙酸甲酯的路线，如式(2)所示。

式(2)

发明内容

本发明提供了一种由甲醛与甲醇在气固相条件下由固体酸催化羰基化生成甲氧基乙酸甲酯的方法。固体酸能够催化甲醛与甲醇缩合生产二甲氧基甲烷(即甲缩醛)，生产的二甲氧基甲烷在固体酸的催化下原位继续与一氧化碳发生羰基化反应生产甲氧基乙酸甲酯。该方法将甲醛与甲醇的缩合和二甲氧基甲烷羰基甲烷羰基化两步反应变为一步，缩短了生产甲氧基乙酸甲酯的过程。

为实现上述目的，本发明提供了一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，包括将含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度130-170℃，反应压力1.0-5.0MPa，气体体积空速5300～16000h^-1下反应，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料气中，一氧化碳与甲醇的分压比为10-60，甲醇与甲醛的分压比为1-5。

在本发明的方法中，所述固体酸催化剂为H-ZSM-5分子筛和/或H-β型分子筛。所述H-ZSM-5分子筛Si/Al原子比为10-100，H-β分子筛Si/Al原子比为10-100。

在本发明的方法中，采用的反应器是固定床反应器或者是流化床反应器。

在本发明的优选实施方案中，原料气中一氧化碳与甲醇的分压比为10-50，甲醇与甲醛的分压比比为1.3-2.7。

在本发明的优选实施方案中，反应温度为优选140-170℃，气体空速优选8000～16000h^-1，催化剂优选Si/Al比为25-60的H-β分子筛。