[发明专利]直接相变换热的气体水合物制备方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于能源和化工领域，尤其针对天然气等小分子气体的贮存和分离，提出了直接相变换热式水合方法及装置。

背景技术

某些小分子气体，如甲烷，乙烷，二氧化碳等，在低温和高压的条件下，会与水按非化学计量比形成笼型结构的固体物质，称为气体水合物。水合物的研究源自于在天然气运输管道中发现了大量的棉絮状固体，严重时可堵塞管道。起初人们的动因是设法阻止这种天然气水合物的形成，而如今更多的是想利用水合物，储存天然气、捕集空气中的二氧化碳、分离混合气体等。但是，所有这些应用都受限于过低的水合速率，难以满足实际需求。

水合速率取决于两个主要因素，温度和压力。与水合过程的平衡温度和平衡压力相比，操作保持在远低于平衡温度和远高于平衡压力的条件下，能明显提高水合速率，但此时的能耗增加。水合物的形成类似于结晶过程，存在着移走热量的问题。例如，每摩尔甲烷水合物形成时的放热量为56.9kJ，若不能及时移走水合放出的热量，则水合器里的温升就会减缓水合速率，直至水合过程被其逆过程压制。因此，需要寻求快速、有效的换热方式，实现提高水合速率的目标。

水合器中水合热的移出可采用间接和直接换热两种方式，前者简单，而后者效率高。绝大多数已有的水合器仍采用间接换热。例如，L.-W.Zhang等使用空气浴换热（Chemical Engineering Science.2005,60,5356-5362）；P.Englezos等将水合器浸没在乙二醇溶液中移出水合热（Chemical Engineering Science.1987,42(2)2647-2658）。D.Yang等将水合器置于带状鳍形换热器中，以强化换热（Energy&Fuels.2008,22,26492659）；Kazuya Fukumoto等使用金属铜板来移出水合热（AIChE Journal.2001,47(8)1899-1904）。US5140824A和US5536893A中使用内置盘管换热器来移去水合过程中产生的热量。US6767471B2的水合物生成装置内、外分别设有换热器和水夹套，水合过程产生的热量一部分由水夹套移走，另一部分则通过不断排出的热水来带走。US7490476B2是在一个特殊结构的内置换热器中生成水合物。US2008/0072495A1设计了列管式水合装置，采用间接换热方式移热。

只有中国科学院广州能源研究所开展了直接换热的研究（天然气化工：C1化学与化工,2010,(4):30-34），采用的是冰作为换热介质。虽然冰的熔化热远高于水合热，但是，制冰过程的能耗高，且冰粒易粘联，不利于输送。

水合物形成的温度一般较低，通常接近甚至低于零摄氏度，此时，水作为参与水合过程的必需组分，已接近甚至超过其凝固点，而间接换热介质的温度需要更低。因此，使用间接换热面临以下几个问题。

首先，间接换热为局部换热，换热器附近的温度低，远离换热器的温度较高，由于内部温度的不均匀性，将对水合速率产生影响；其次，低温换热介质会使换热器表面的水结成冰，从而直接影响换热效果；最后，温度不均匀和换热器表面结冰将成为在水合器放大设计时，无法逾越的障碍。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，采用向水合器中引入有机相变材料的直接相变换热方式，可以及时、有效的移走水合过程中产生的热量，在减少冷却介质用量的同时，保持水合器内的温度分布更加均匀和稳定，从而提高水合物生成速率，实现利用水合物进行气体分离和储存的目的。

本发明的技术方案如下：

一种直接相变换热式水合方法，首先是制取液态相变材料与水的乳液，并使之在水的凝固点之上，冷却成为含相变材料固体颗粒的浆液；随后，将制得的浆液送入水合器，与通入的小分子气体充分接触，完成水合。

本发明的方法是利用固体相变材料熔化时吸热的特性，将熔化热与水合热相匹配，采用直接相变换热方式，移走水合过程中产生的热量。使水合温度稳定在相变材料的相变点附近，进行气体分离和储存。

本发明所使用的相变材料为有机正构烷烃C₁₄H₃₀，C₁₅H₃₂，C₁₆H₃₄或它们的混合物。由相变材料和水制取的乳液的液固相变温度必须高于水的凝固点。

本发明使用的液态相变材料与水的乳液为混合物，其组成和质量百分含量如下：

液态相变材料      20%-60%，

水                35%—79.4%，