[发明专利]选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属配位聚合物技术领域，具体地说涉及一类N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物及其制备方法，所述的配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，并且此配合物具有较好的热稳定性，有望在催化领域取得进一步的应用。

技术背景

近年来，由硫醚选择性氧化为相应的亚砜的反应越来越受到人们的重视（Shi F.,Tse M.K.,Kaiser H.M.,Beller M.,Adv.Synth.Catal.,2007,349,2425–2429）。但是硫醚选择性氧化为相应亚砜的条件比较苛刻，大都需要在强酸或强碱条件下、反应时间较长、反应温度较高或者溶于某种特定的反应溶剂（Kiumars Bahrami,Mohammad M.Khodaei,Behrooz H.Yousefi,Tetrahedron Lett.2010,51,6939–6941.）。而近年来大量手性氨基酸配位聚合物已经成功合成，并且在光、磁性、手性拆分、催化、分子识别等领域展现出潜在的应用前景（ChenX.M.,LiuG.F.,Chem.Eur.J.,2002,8,4811–4817.Appelhans L.N.,Kosa M.,Radha A.V.Simoncic P.,Navrotsky A.,Parrinello M.,Cheetham A.K.,J.Am.Chem.Soc,2009,131,15375–15386）。并且此类配位聚合物作为催化氧化反应的催化剂亦受到人们的广泛青睐（Liao Y.,He L.,Huang J.,Zhang J.,Zhuang L.,Shen H.,Su C.-Y.,ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2,2333-2338）。而本发明中，氨基酸衍生物类配位聚合物选择性催化氧化硫醚为相应亚砜的反应条件较温和，反应时间较短，产率较高。

有鉴于此，本案发明人特提出一类具有选择性催化氧化硫醚性能的N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜配合物及其制备工艺，以填补国内外相关领域之空白。

发明内容

本发明的目的是公开一类N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物，该配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，热稳定性好且制作方法简单易行、产率高、可重现性好，克服了现有技术中的不足。

本发明具有选择性催化性能的热稳定性铜(II)配合物的化学式如下：{[Cu(L-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂或{[Cu(D-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂，其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体，其分子式如下：

本发明涉及的配合物结构单元分别为：配合物{[Cu(L-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂属于斜方晶系，空间群为P2₁2₁2，晶胞参数为：a=11.2493(11),b=16.5313(17),α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位结构是一个一维左旋链状结构；配合物{[Cu(D-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂属于斜方晶系，空间群为P2₁2₁2，晶胞参数为：a=11.2312(10),b=16.5144(14),α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位结构是一个一维右旋链状结构。

所述的两种铜配合物为互为对映体的一维螺旋链状结构，在各自的不对称单元中，中心铜离子与pasp配体中的N,N,O和H₂O中的O原子以及桥连羧酸O原子配位形成四方锥构型，每个pasp配体以三足螯合形式连接一个铜离子。

选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

将计量的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸分别溶于1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，混合静置一段时间后，过滤，将得到的蓝色澄清溶液室温下自然挥发，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，干燥，即可得到具有选择性催化氧化性能的热稳定性铜(II)配合物。

其中所述的1,4-二氧六环和水的体积比为2:1~1:2。