[发明专利]一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性酪素皮革涂饰剂的方法，具体涉及一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法。

背景技术

酪素作为皮革涂饰剂使用最广泛的成膜剂之一，其与皮革的粘着力强、不易脱落；并且形成的薄膜具有耐温性好、耐打光、耐熨烫、卫生性能好、透水汽性好等优点。但是由于酪素分子中含有大量的亲水基团和分子次级键，导致酪素涂层具有耐水性差、成膜硬脆、耐湿擦性差等缺点。

目前用于改性酪素的主要有聚氨酯、己内酰胺、乙烯基类单体等，但是每种改性产物都存在各自的缺陷，如聚氨酯改性酪素的改性会由于原料异氰酸酯对人体和环境带来较大的污染；单一丙烯酸酯类单体改性酪素的耐水性较差或者耐曲挠性较差等（张黔玲，任祥忠，刘剑洪.酪素接枝改性的研究现状[J].中国皮革,2006,35(13):47～51；申晓庆，兰云军，许晓红.酪素改性的技术手段与改性产品的性能特点[J].西部皮革,2009,31(13):30～32）。发明人前期研究采用己内酰胺和丙烯酸酯制备改性酪素乳液，所得乳液不易发霉，胶膜的柔韧性有所提高，但是其耐水性及延伸性还有待进一步提升。硅烷偶联剂改性的乳液在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络（-Si-O-Si-）结构，使膜具有很强的耐水性和附着力；同时具有耐高温低温、耐化学性、耐候性、防污等其他优异性能（Hamid Javaherian Naghash,Reza Mohammadrahimpanah.Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and itsapplication for the preparation of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonitenanocomposite emulsion[J].Progress in Organic Coatings,2011,70:32～38；刘玉欣,吕耀辉,张纾,有机硅改性丙烯酸酯接枝共聚乳液的研制[J].现代涂料与涂装，2011,14(16):15-17）。

无皂乳液聚合法具有环保性，且通过该方法可得到单分散性、尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒，所制备的聚合物胶膜与传统乳液所得乳胶膜相比具有很好的耐水性（张莉等，无皂乳液聚合制备方法的研究进展[J].化学与黏合，2008,30（3）：50～53；Jing Jing Li et al.soap-free emulsion polymerization forbuilding sealant.advanced materials research,2012:446-449)。酪素是一种两亲高分子，其溶于水后形成胶束或者簇状聚集体，结构类似于高分子电解质复凝聚形成的微胶囊，具有乳化剂的作用。因此，在不外加任何乳化剂的条件下，制备酪素改性乳液的过程中，酪素本身就可以起到乳化的作用（朱晓丽,吴莉莉,孔祥正.干酪素存在下丙烯酸丁酯的乳液聚合及聚丙烯酸丁酯/干酪素核壳结构乳胶粒的形成[J].化学学报,2011,9（69）：1107-1114）。无皂乳液聚合法不使用外加乳化剂，避免了常规乳液聚合法带来的小分子表面活性剂易迁移造成的胶膜耐水性差等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，以提高改性后酪素涂层的延伸性和耐水性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）酪素溶解液的制备：

按质量份数取5～9份的干酪素、1.25～2.25份的三乙醇胺和43～69份的去离子水，在60～70℃的水浴中恒温反应2～3.5h，得到酪素溶解液；

2）己内酰胺改性的酪素乳液的制备：

将质量份数为1～5份的己内酰胺溶于溶于10～14份的去离子水中，得己内酰胺溶液，将水浴温度调至70～85℃，将己内酰胺溶液滴加入酪素溶解液中，滴加完毕后，保温反应2～3.5h，得到己内酰胺改性的酪素乳液；

3）丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的制备：