[发明专利]一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

技术背景

锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。

钴酸锂（LiCoO₂）材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。

1999年，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（0<x<0.5，0<y<0.5）（三元正极材料）被首次报道，该材料通过引入镍离子，显著提高了材料的比容量，通过引入钴离子来减少锂-镍阳离子混排，通过引入锰离子来提高材料的安全性。该材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三类材料的优点，被认为是最好的能够取代LiCoO₂的正极材料之一。但该材料中锂离子和二价镍离子的半径接近，容易发生混排，使得结构稳定性变差，从而材料的循环性能也变差。为了抑制这种混排现象，通常采用阳离子或（和）阴离子掺杂来提高该材料的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等。Wang等人（US2011291044A1）采用化学共沉淀方法对三元材料进行掺杂(Mo,Cr,Ge,In,Sr,Ta,Mg,RE)，首采用共沉淀法或化学合成法制备出镍钴锰多元掺杂中间体，再与锂盐混合，之后经预处理加入聚乙烯醇，再经过两次焙烧，粉碎筛分得到改性的三元材料，材料放电容量较低，为150～165mAh/g。Shizuka等(EP2466671A2)采用喷雾干燥的方法制备材料，将含有镍钴锰及掺杂金属元素（Mo，W，Nb，Ta，Re）的浆料经过喷雾干燥，再配锂混合焙烧，得到掺杂改性的锂离子电池材料，但专利中并未提及该掺杂方法对于材料电化学性能的改进。王伟东等人（CN101728529A）利用共沉淀法在LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂中进行金属离子（Mg，Al，Cr，Fe，Ti）掺杂，之后再用LiF盐和Al(OH)₃乳浊液进行掺杂，最终形成掺杂改性的三元材料，但其工艺流程复杂，不利于材料的工业化生产。许文湘（CN100426564C）利用二次沉积法制备掺杂多种元素的锂离子电池材料Li(Co_xNi_yMn_zAl_aMg_bTi_cCr_d)-kLiCoO₂，该方法对于材料的循环性能有一定改善，但对放电容量的提升不大。

因此，寻找一种三元正极材料的掺杂改性方法，使掺杂后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，是目前研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂改性的三元正极材料及其制备方法。通过湿化学方法将稀土元素与锂、镍、钴、锰元素均匀混合，后经过焙烧实现稀土元素对三元材料的掺杂改性。相对于通常采用的元素掺杂方法只能改善正极材料的部分电学性能而言，本发明的稀土掺杂制备方法能综合提升三元正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性，并且该方法工艺简单，操作易行，成本低廉，环境友好。

本发明的掺杂改性的三元正极材料的化学组成为Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂，其中M为稀土元素Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中至少一种，且0.95≤a≤1.2，0.2≤b≤0.9，0<c≤0.4，0<d≤0.4，0.005≤e≤0.2。优选0.008≤e≤0.1，更优选0.01≤e≤0.05。