[发明专利]一种可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可满足拉挤成型工艺制备复合材料的耐高温环氧树脂组合物及制备方法，涉及高分子化工领域。本发明组合物在具有优越耐高温性能的同时，还保持了工艺性能、冲击韧性及综合性能的平衡，所制备的产品可在苛刻的野外高温环境下长期使用。

背景技术

复合材料的成型对树脂的工艺性能提出了很高的要求。复合材料的拉挤成型工艺要求基体树脂有较低的粘度、适用期长，具较高的反应速度和韧性好等特点。粘度低和适用期长用以满足拉挤产品的连续大规模生产；高反应速度则是由于拉挤工艺本身的属性要求，用以满足该工艺快速运行的需要；高韧性则是为了满足高性能复合材料在不同环境的施工要求。

目前可用于拉挤成型工艺的基体树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、拉挤专用酚醛树脂和环氧树脂等品种组成。其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯的活性高，反应放热集中，适用期长，适用于拉挤成型工艺，但其制品存在着耐高温性能差和韧性不足等问题。酚醛树脂由于需要高温高压成型，产品韧性差，与增强纤维的结合粘合力不如乙烯基树脂和环氧树脂，不太适用于拉挤成型工艺。环氧树脂因具有优越的粘结性能和力学性能，和增强纤维相容性好，加上环氧树脂品种牌号众多，通过改性优化树脂配方可以制备得到高性能的复合材料。但环氧树脂相对于不饱和树脂和乙烯基树脂的缺点是粘度普遍较高，活性不大，目前很少用于拉挤成型工艺。

另一方面，对于需要在耐高温环境下使用的热固性树脂基复合材料而言，基体树脂的耐高温性能决定了聚合物基复合材料的耐高温性能。目前普通使用的热固性树脂如不饱和树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂和普通的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般在100-160℃，不能在高于160℃苛刻的野外高温环境下长期使用。

因此，开发一种可用于拉挤成型、Tg在210℃以上且兼顾韧性的热固性耐高温环氧树脂组合物用于制备高性能复合材料一直是本行业的研究热点。

蓝星(北京)化工机械有限公司专利CN201110183270.7公开了一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料组成，采用缩水甘油醚类环氧树脂和缩水甘油胺类树脂或者缩水甘油酯类环氧树脂的混合环氧树脂作为拉挤制品的树脂基体，使拉挤制品具有高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。采用潜伏型固化剂配合混合胺类固化剂一起使用，可以使拉挤制品具有较低的固化温度并且在一定时间内迅速固化，缩短固化时间，从而提高拉挤速度和生产效率。

上述公开专利中所提到的耐高温树脂组合物的Tg不高于210℃，因此该组合物显然不适合用于大于210℃的高温环境中使用。此外，上述专利的解决方案需要加入多功能缩水甘油胺系列环氧树脂，由于该系列树脂的制备工艺复杂，产量小，产品价格昂贵，这大大制约了该系列树脂在耐高温复合材料领域的应用；最后该专利是使用碱性的胺类固化剂，这导致所制备的树脂组合物容易受到野外酸雨的腐蚀，不适用于此类野外环境长期使用。

发明内容

为克服上述技术难题，本发明充分优化和改进树脂的固化体系工艺配方，使用物理共混和化学改性等方法，对传统的热固性树脂同时进行了耐高温改性和增韧改性，开发了一种Tg在210-250℃、可用于拉挤成型工艺并具有良好韧性，可在野外苛刻的耐高温环境长期使用的耐高温树脂基组合物。

本发明的树脂组合物包含A和B两个组分，其中A组分为树脂基体系，由缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂等组分组成；B组分为改性耐高温树脂固化剂体系，由脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂、马来酸酐接枝橡胶增韧剂、聚硅氧烷增韧改性剂、以及环氧树脂固化促进剂等组分组成；其中A∶B的组分含量按重量比计算，其配比为A∶B＝100∶50-250，优选A∶B＝100∶90-170。

本发明中所述的A树脂组分中的缩水甘油醚类环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂等的一种或者多种。