[发明专利]低内阻高可靠锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机新材料技术领域，尤其涉及一种低内阻高可靠锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂是一种很稳定的锂离子电池正极材料，其制备与应用受到全球瞩目。但磷酸铁锂自身几乎不导电，类似绝缘体。人们希望通过将磷酸铁锂材料纳米化，或包覆碳或掺杂过渡金属来降低材料的内阻，提高材料的导电率。纳米化易引起材料的振实密度偏低、碳包覆易在粉碎工程中脱落、掺杂过渡金属不能明显改善其导电性。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明通过在磷酸铁锂中掺杂氧化锌与碳，提出了一种可制备低内阻、高振实密度、高可靠性的磷酸铁锂的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种低内阻高可靠锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

步骤一，将磷酸铁、碳酸锂和含锌化合物加水混合，经烘干得到前驱体，所述的含锌化合物为锌的有机芳香羧酸化合物、氧化锌和有机芳香羧酸的混合物、或氧化锌和有机芳香羧酸酐的混合物中的至少一种；

步骤二，将前驱体置于惰性气氛或还原性气氛或介质中烧结，烧结完成后经破碎、分级得到掺杂氧化锌和碳的磷酸铁锂产物。

上述低内阻高可靠锂离子电池正极材料的制备方法还可以包括步骤：

向步骤二所得产物中加入有机碳源经混合后，二次烧结，得到掺杂氧化锌和碳的磷酸铁锂产物。

上述磷酸铁为微纳结构的含水或无水磷酸铁，所述的微纳结构的磷酸铁的制备方法如下：

将硫酸亚铁溶液、磷酸和氧化剂分别导入反应容器，所述氧化剂为双氧水、氧气或空气，氧化反应2～5h后，加入硫酸亚铁和磷酸总量10～0.05wt%的水溶性非离子表面活性剂，升温至50～100℃，紊流循环20～60分钟后，再加入5～20wt%氢氧化钠溶液，在线控制反应体系的pH为2.0～4.5；加氢氧化钠完毕后，继续紊流循环20～60分钟，然后静置陈化120～600min后分离；用纯净水洗涤产物至pH为5～7，将产物烘干并对产物表面进行热处理，即得到微纳结构的磷酸铁。

上述有机碳源为含芳环的树脂或淀粉。

上述磷酸铁和碳酸锂的摩尔比为1：1。

上述所得掺杂氧化锌和碳的磷酸铁锂产物中，氧化锌、碳和磷酸铁锂的摩尔比为（0.005～0.05）：（0.01～0.2）：1。

上述干燥温度为90～150℃.

上述烧结温度为600～750℃，保温时间3～8h。

 

采用本发明方法可获得一种低内阻、高可靠性、高振实密度的球形或类球形磷酸铁锂正极材料，所得磷酸铁锂正极材料粒径为0.5 ~5mm，内阻为300～1000欧，振实密度为1.2～1.6克/立方厘米，形貌为球形或类球形（见图1）。

本发明方法工艺简单、高效、生产成本低，对设备要求低，可满足工业化大批量稳定生产的要求。

附图说明

图1为实施例1所得产物的扫描电子显微镜（SEM）照片。 

具体实施方式

本发明方法的具体实施如下：

步骤一，根据设计好的配方计算所需原材料的质量，所述的原材料为微纳结构的磷酸铁、碳酸锂和含锌化合物，含锌化合物为锌的有机芳香羧酸化合物、氧化锌和有机芳香羧酸的混合物、或氧化锌和有机芳香羧酸酐的混合物中的至少一种。将所称取的原材料加水混合，混合设备为高粘度、高剪切或高粘度偏心搅拌机或高粘度星型搅拌机，混合时间为30 ~ 120 min。然后，置于桨叶真空连续干燥机中于90～150℃干燥，得到前驱体。

步骤二，将前驱体打成饼后放入石墨坩埚内，在惰性气氛或还原性气氛或介质中烧结，烧结温度为600～750℃，保温时间3～8h。烧结炉可采用惰性气氛炉，具体为氮气或活性炭保护炉。

步骤三，烧结完成后，待冷至室温后取出烧结产物，采用变频控制的气流粉碎机或非气流粉碎机破碎烧结产物，并采用经过过滤处理的空气流分级机进行分级，即得到掺杂氧化锌和碳的磷酸铁锂产物。

基于上述方法，本发明方法还提出了一种制备方法，在步骤三所得产物中再加入设计量的高碳含量的有机化合物，置于石墨坩埚中，于惰性气氛或还原性气氛或介质中二次烧结，烧结温度为600～750℃，保温时间3～8h。烧结完成后，待冷至室温，取出反应物，破碎分级，得到掺杂氧化锌和碳的磷酸铁锂产物。所述的高碳含量的有机化合物为含芳环的树脂或淀粉。