[发明专利]一种合成联苯型化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化芳香硼酸自身偶联成联苯的方法，具体涉及一种钯催化芳香硼酸制备联苯型化合物的方法。

背景技术

联苯是重要的有机原料，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂、防腐剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。

联苯类化合物的合成方法主要是交叉偶联反应。最具有代表性的是Ullmann反应，用卤代芳烃在铜作还原剂的情况下发生还原偶联反应生成联苯类化合物。这类方法需要较高的温度、反应时间也比较长、产物的收率低、成本高。

广泛在有机合成中使用的钯催化的Suzki-Miyaura偶联反应，用芳香卤化物与芳香硼酸或者芳香硼酸酯反应得到联苯类化合物。这类方法通常钯催化剂用量比较大反应一般需要添加一些复杂的配体，即增加了成本，又不容易进行后处理。

另外一种方法是用芳基卤化物与芳基格氏试剂在钯配合物催化下进行偶联反应，得到目标产物。这类方法需要制备芳基格氏试剂，格氏试剂在空气中不稳定，还需要合成能提高反应活性的配体，操作复杂，成本高。

芳基硼酸化合物的制备简单，其在空气中稳定存，因此，相对于Ullmann、Suzki-Miyaura反应，直接用芳香硼酸化合物自身发生偶联反应生成联苯类化合物也是一个很好的方法。这样操作简单，降低了成本，对环境污染小，更具有工业应用价值。目前，文献报道的用芳香硼酸化合物自身偶联合成联苯类化合物比较少：

Mao J.C等在Catalysis Communications2008,9,97-100上公开了一种芳香硼酸自身偶联合成联苯类化合物的方法，该方法是用3mol%的Pd(OAc)₂作为催化剂，加入2.5个当量的K₂CO₃作为添加剂，丙酮/水(v:v=1:1,4mL)作为溶剂，室温空气下反应24h。产物的收率在25-91%。该方法尽管在室温条件下反应，但是催化剂的用量大，反应时间长，还需要加入大量的K₂CO₃。

Yamamoto Y.等在Eur.J.Org.Chem.2009,1864-1867公开了2-4mol%的CuOAc-Phen催化的芳香硼酸化合物的自身偶联反应，没有加入其他添加剂，2-丙醇作为溶剂，28°C空气下反应2-24h，产物的收率在19-92%。该方法尽管在室温不加入其他添加剂条件下能够顺利进行，但是需要加入配体才能实现Cu的催化活性，而且产物的收率不高。

Mao J.C等在Eur.J.Org.Chem.2009,2262-2266上公开了一种芳香硼酸自身偶联合成联苯类化合物的方法。该方法的反应条件为：1个当量的I₂，加入5个当量的K₂CO₃作为添加剂，PEG-400作为溶剂，空气下，140°C，反应48h，产物的收率为10-97%。该方法尽管无金属催化剂，但是反应条件苛刻，不适宜大规模的生产。

发明内容

本发明提高一种温和条件下芳香硼酸自身偶联合成联苯型化合物的方法。

本发明采用的技术方案是：在空气氛围中，钯催化剂，底物芳香硼酸化合物，以醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种为碱性添加剂，以N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种为溶剂，于室温下，反应3-8h，反应产物后处理得到所述的联苯型化合物。

上述技术方案中，所述的钯催化剂优选为PdCl₂。

上述技术方案中，所述的碱性添加剂优选为醋酸钠。

上述技术方案中，所述的溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺（DMA）。

上述技术方案中，催化剂PdCl₂的用量与底物芳香硼酸化合物摩尔比0.5:100~2:100。

上述技术方案中，醋酸钠的用量与底物芳香硼酸化合物摩尔比为10:100。

上述技术方案中，所述的芳香硼酸化合物，苯环上的取代基有氢、甲基、甲氧基、氯、氟、硝基、乙酰基，取代基的位置在硼酸基的邻位、对位、间位。

由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：