[发明专利]一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用，属于合成气制乙醇领域。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙烯、乙胺、醋酸乙酯、醋酸、氯乙烷等，并衍生出医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品的许多中间体，其制品多达300种以上。同时在燃料能源产业应用中，由于乙醇具有热值低、汽化潜热高、抗爆性能好、氧含量高，在少量水存在的情况下容易产生相分离，而且与普通汽油相比，燃烧更完全、CO排放量低、燃烧性能相似等特点，因此被称为21世纪“绿色能源”。当前源于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料能源安全问题在全球范围内引起了越来越多的关注，世界各国都在积极进行燃料乙醇的推广应用，世界上乙醇产量的60%被用作车用燃料。因此，大力发展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精为原料的能源产业，已经成为国际燃料能源产业的一大亮点。

目前，燃料乙醇生产主要是以谷物为原料，玉米燃料乙醇在很多国家已经成为重要的能源供应来源，但是由于粮食价格的上涨，乙醇价格不断攀升。目前，无水乙醇的价格接近8000元/吨，因此，采用非粮食工艺路线是一个非常明智的选择。

专利CN1122567C公开了氢气和一氧化碳合成直接生产乙醇的方法。该方法从技术原理上来说工艺路线简单，能效较高，容易规模化，是理想的合成路线。但工艺过程中1.4吨合成气生产1吨乙醇，合成气转化率仅为71%，合成气制乙醇的副产物是水，合成气中氢约1/4被损耗。产物组分比较复杂，粗产品还需要加氢和精制处理。而且合成气直接制乙醇催化剂开发目前还停留在小试阶段，并且使用的是价格昂贵的贵金属（铑等）催化剂，存在反应速率慢等问题，这些是其目前及未来很长一段时间无法突破的技术瓶颈。

专利CN102317412公开了合成气生物法制乙醇的方法，即利用微生物发酵技术，以合成气（包括含一氧化碳和氢气的废气）生产乙醇，由于发酵需要停留一段时间，很难实现连续化生产，目前成本较高，仅处于概念设计阶段，大型工业化有待验证。

专利CN101952231公开了合成气经醋酸酯化加氢制乙醇的方法。该工艺先将合成气转化为甲醇，然后甲醇和合成气羰基化生产醋酸，醋酸再和甲醇或者乙醇生产醋酸酯，最后醋酸酯在进一步加氢生成乙醇。此工艺在甲醇羰基化过程中采用铑、铱等贵金属，设备采用价格昂贵的锆材或者哈氏合金，设备一次性投资大，反应路线长，装置能耗高。

合成气经醋酸加氢制乙醇工艺路线是目前煤制乙醇主流工艺路线。该工艺将合成气CO、CO₂和H₂先制备成甲醇，然后甲醇羰基化生产醋酸，最后醋酸加氢制取乙醇。采用该工艺吨乙醇理论上消耗醋酸1.3034t、氢气972.4Nm3，产生0.391吨水。目前醋酸价格2600～3600元/吨，价格比较便宜，而且醋酸生产技术成熟，因此醋酸加氢生产乙醇有望大型化、规模化。但在其工艺路线中，甲醇羰基化过程采用铑、铱等贵金属；醋酸加氢制乙醇，利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的技术(专利USP7863489)，加氢工艺过程需要两步完成，经济性有待验证。同时工艺对材质要求较高，投资比较大，如甲醇羰基化制醋酸反应器和醋酸加氢反应器设备均采用价格昂贵的锆材或者哈氏合金。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的缺点，提供一种由合成气间接生产乙醇的工艺及其应用。

本发明首先公开了一种合成气间接生产乙醇的工艺：先以氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气为原料合成甲醇，甲醇再脱水制备出二甲醚，然后二甲醚与一氧化碳和氢气混合进行羰化反应制取醋酸甲酯，醋酸甲酯纯化后进行加氢，加氢产物纯化后即得到乙醇产品。

所述合成气间接合成乙醇的工艺，具体包括以下步骤：

第一步，合成气催化合成甲醇过程：将氢气和工业级一氧化碳混合形成的合成气从甲醇反应器的顶部通入，在合成甲醇催化剂的存在下进行催化合成甲醇反应；所述甲醇反应器中反应温度为200～300℃，反应压力为3～12MPa。

优选的，所述甲醇反应器中反应温度为225～265℃，反应压力为5～10MPa。

优选的，所述氢气和工业级一氧化碳的纯度分别为99.9V%和98V%；所述氢气和工业级一氧化碳的混合体积比为2-3.5：1，优选为2.5-3：1。

优选的，所述甲醇反应器为固定床反应器或流化床反应器；优选为固定床反应器；特别优选为板式固定床反应器。

优选的，所述甲醇反应器设有换热系统；所述甲醇反应器的换热器统包括甲醇反应器出口换热器和甲醇反应器进口换热器。