[发明专利]一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成化学技术领域，涉及一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法：该方法是通过对廉价可再生的桐油进行改性，再以改性桐油为原料，与多异氰酸酯反应制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益短缺，将具有可再生、生物降解和无毒特性的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源和绿色环保的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。

桐油可与甘油、季戊四醇、山梨醇、三轻甲基丙烷等许多多元醇进行酯交换，制备桐油基多元醇。其中三轻甲基丙烷的三个羟基是对称的，可制备结构均一的产物，控制投料比，可以制备桐油基二元醇，且此法在制备多元醇的过程中较完整地保留了桐油原有的共轭双键。

在聚氨酯材料研究中发现，桐油经过改性后可以代替或部分代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生反应，这不仅为聚氨酯工业提供了可再生的原料，而且桐油是唯一一种带有三个共轭双键的植物油，能赋予聚氨酯优异的性能，诸如强的粘附力、耐水、耐碱、耐日光大气等。

聚氨酯弹性体以其优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能,得到广泛应用。特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍,已经成为不可缺少的材料之一。但是近几十年来,聚氨酯材料的火灾事故频繁发生,材料的安全性问题变得越来越重要。它的易燃性在一定程度上限制它的应用。

DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体,近年来受到广泛关注。与添加型阻燃剂不同,DOPO分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种DOPO衍生物。反应型DOPO基阻燃剂可以避免了阻燃剂的迁移，能很好的提高阻燃剂利用效率。

可膨胀石墨（EG）又可称为石墨层间化合物。EG在200℃左右通过层间化合物分解而开始膨胀,900℃左右达到最大值,膨胀倍率为280倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状,形成了一个高效绝热、隔氧层。它不仅可以与磷系阻燃剂协同阻燃的作用，它在受热膨胀过程中还可以有效起到抗滴落的效果。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）桐油与三羟甲基丙烷按质量比15：1～20：1，加入少量催化剂，在N₂保护下，在加热160～220℃，恒温反应4h～6h，得到羟基化桐油；

（2）100份羟基化桐油在120～200℃与20～100份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4-8h制得改性羟基化桐油；

（3）改性羟基化桐油，在100～140℃下，抽真空除水1～2h，备用；除水后改性桐油与二异氰酸酯,按R=CNO/OH=2～4(摩尔比)的比例混合，向100份混合物中，添加3～10份的200-500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，缓慢升温至50～100℃，恒温反应10～18h后，加压1～10MPa固化脱模；在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体。

上述步骤（1）中所述桐油是工业一级桐油，其中纯桐油含量占78～82%。

桐油可以认为是最重要的干性植物油。在各种油类中，桐油的干性最好，它是唯一一种带有三个共轭双键的植物油，并且是我国的特产。我国油桐品种不但产量高，而且油质好，纯干桐籽含油率在50%以上，纯干桐仁含油率可高达68%。桐油的脂肪酸组成十分特殊，主要为桐酸，含量高达75%～80%。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共轭-9，11，13-酸三甘油酯。

桐油主要成分桐油酸三甘油酯，分子式可表示为：

上述步骤（1）中所述催化剂为对甲苯磺酸，浓硫酸和钛酸丁酯的一种或几种，其用量按其占桐油质量计算为0.4%～0.6%。

上述步骤（1）中桐油与三羟甲基丙烷质量比优选17.5：1～18.5：1。

上述步骤（1）中所述桐油与三羟甲基丙烷反应温度优选180～200℃。

上述步骤（1）中所述反应温度，优选温度是130～150℃。

上述步骤（2）中DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构式为：