[发明专利]一种长寿命钛基电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学催化电极制备技术领域，涉及一种长寿命钛基电极的制备方法。

背景技术

金属氧化物阳极，又称形稳阳极DSA(Dimensionally Stable Anode)，或DSE(Dimensionally Stable Electrode)，由H.B.Beer发明，于1968年由意大利De Nora公司首先实现工业化生产(钛电极工学,北京:冶金工业出版社,2003)。DSA是由金属基体和表面活性涂层组成，金属基体起骨架和导电作用，表面活性涂层则参加阳极的电化学反应，起到催化和导电作用。目前，DSA已经在氯碱工业、电解工业、电镀工业、废水处理、有机电合成以及电冶金领域得到了广泛的应用。

在电化学氧化法处理废水技术以及电解水产臭氧技术中，阳极材料的导电性，稳定性和催化性能是选择合适阳极材料的重要考虑因素。近年来，掺锑二氧化锡以其较高的析氧电位和较好的电催化活性引起了研究者的广泛关注。但采用传统刷涂～热分解法制备的钛基掺锑二氧化锡电极寿命较短，难以实际应用。电极失活的主要标志是导电性的丧失，而电极失活的根本原因是钛基体表面的钝化。

目前有多种改进方法用来提高钛基二氧化锡电极寿命，主要分为以下三大类：一是在掺锑二氧化锡层中掺杂其他金属或非金属元素，但存在一些限制，如钌、铱等元素的掺入会显著降低电极的析氧电位，影响电极的使用效率和电催化活性；二是在二氧化锡层和钛基体间插入中间层，同样存在以上问题；三是对钛基体本身进行表面改性，如阳极氧化二氧化钛纳米管的引入，但由于阳极氧化法本身存在一定限制，大面积均匀纳米管制备存在难度，使得这一技术只能用于制备较小表面积的电极，离实际工业应用尚有距离。因此，到目前为止，提高钛基二氧化锡电极使用寿命的各种电极制备技术尚存在其各自的缺陷。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种长寿命钛基电极的制备方法，能够有效延长钛基二氧化锡电极使用寿命，同时保证电极的高析氧电位和电催化产臭氧的活性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种长寿命钛基电极的制备方法，包括以下步骤：

1）将钛基体在浸渍液中浸渍后，热氧化法在钛基体表面制备氧化钛层；

所述的浸渍是将钛基体清洗后在含钛酸酯的醇溶液中浸渍；

所述的热氧化法是将浸渍后的钛基体于450～550℃下煅烧；

2）在还原气氛下对钛基体表面所制备的氧化钛层进行表面还原；

3）采用电沉积后热氧化的方法，在表面还原处理后钛基体上制备掺锑二氧化锡涂层；

所述的电沉积为：在含锡、锑的电解质溶液中，以表面还原处理后钛基体作为阴极，在其表面共沉积锡和锑；

所述的热氧化为：将电沉积完成后的钛基体在300～810℃下煅烧后自然冷却，得到钛基二氧化锡电极。

所述的钛基体在浸渍前还进行以下处理：

将钛基体表面打磨光滑后，在碱性溶液中加热除油，然后在浸泡在草酸溶液中煮沸刻蚀，再用水清洗干净，晾干。

所述的浸渍液包括50～70%体积分数的钛酸丁酯，29～45%体积分数的乙醇和1～5%体积分数的硝酸；

在室温下至少浸渍5s。

所述将浸渍后的钛基体于450～550℃下煅烧1～2h，在钛基体上制备致密均匀、能够完全均匀覆盖钛基体的氧化钛层。

所述的还原气氛为干燥的氢气和氨气按照3：1～9：1的体积比混合，将氢气和氨气混合后，通入反应炉内，在隔绝氧气的情况下，300～510℃下对钛基体表面所制备的氧化钛层还原处理5～20min。

所述的电解质溶液为含有四氯化锡、三氯化锑和硝酸的乙二醇溶液，以石墨作为阳极，在恒电流密度10～30mA/cm²下在表面还原处理后钛基体上共沉积锡和锑。

所述的电解质溶液中含有0.3～1mol/L的四氯化锡、0.1～0.5mol/L的三氯化锑和0.1～0.2mol/L的硝酸，共沉积锡锑的时间为10～60min。

所述的电沉积完成后，将钛基体冲洗干净，烘干并于300～810℃下煅烧1.5～5h后冷却；其中升温速率为5～10℃/min，降温速度控制在1～2℃/min。

所述电沉积后热氧化，将共沉积锡和锑与被还原的氧化钛共同反应生成固溶体。

一种钛基二氧化锡电极，包括钛基体，在钛基体上设有氧化钛中间层，掺锑氧化锡层与氧化钛中间层紧密结合形成固溶体结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：