[发明专利]一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法。

背景技术

芳烃是最重要的基础化学品之一，在传统的化工路线中，芳烃主要是石油炼制与煤的干馏处理得到的。石油路线得到的芳烃纯度高，适于制备各种优质化学品。煤（干馏）路线得到的芳烃由于含有噻吩类杂质，品质相对较低，应用受到局限，随着石油资源日益短缺，芳烃的供应呈紧张趋势，价格居不下，极大提高了后续化学品的生成成本，使其销售受到影响。而利用天然气（主要成分为甲烷）或石油炼厂干气（主要含甲烷，乙烷，乙烯）与石油液化气或甲醇进行无氧芳构化制备芳烃均是比较新的技术路线。

特别地，甲醇、二甲醚等原料可以从煤、天然气、生物质或页岩气等的气化、甲醇合成以及甲醇脱水过程进行制备，具有量大，成本低的优点。并且醇、醚的反应活性相对较高，可以在350-500℃下通过金属与分子筛复合型催化剂进行完全转化，比甲烷，丙烷，乙烷等更宜方便，高效地制得芳烃。然而，醇、醚芳构化反应直接生成芳烃的过程中，由于温度高，催化剂易积碳。目前，研究中所用的催化剂均是使用平均粒径大于50微米的ZSM-5分子筛与金属或结构增强剂而得。该类催化剂大致在1小时内活性降低至最高活性的90%以下，因此需要频繁的反应再生。催化剂在不同温度下，以及不同反应器中的输运，会导致其强度下降，磨损率升高。如果使用大量的结构增强剂会提高催化剂的整体强度，但导致催化剂中的有效成分（如分子筛与金属）的比例下降，催化剂的空速降低，使用量要大大增加，也增加了成本。虽然目前有报道将ZSM-5分子筛成纳米颗粒（近似球形）用于甲醇制备丙烯等过程，但还没有用于甲醇直接制备芳烃过程的报道。同时，太小的ZSM-5分子筛纳米颗粒，过滤困难，损失率大，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种用将醇、醚转化为芳烃的催化剂将醇、醚转化为芳烃的方法。

一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂，其组成包括如下按质量分数计的成分：针状纳米ZSM-5分子筛30-100%，金属0-10%，结构增强剂0-50%，稳定助剂0-10%。

其中，

所述的针状纳米ZSM-5分子筛的直径为5-100nm，长度为0.1-80μm；其Si/Al的摩尔比为10-100；

所述的金属为锌、银、镓、铜、铁和锰中的一种或多种；

所述的结构增强剂为Al₂O₃，高岭土，SiO₂，ZrO₂中的一种或多种；

所述的稳定助剂为磷、硅、铈、钡和镧中的一种或多种。

一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将高岭土用0.2-6mol/L的硫酸或盐酸在25-120℃的条件下处理1-48小时，然后过滤干燥；

（2）将氢氧化钠、水和经步骤（1）处理后的高岭土按照高岭土：氢氧化钠：水的质量比为（0.5-9）：（0.1-0.5）：40的比例混合均匀，室温下陈化0-48 h；然后移入水热釜中，在150-220℃、10-30rpm的条件下搅拌处理1-6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在100-120℃下干燥3-24小时；然后在350-650℃下焙烧3-10小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；

（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在60-90℃下用1mol/L的NH₄NO₃进行三次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在100-120℃下干燥10-24小时；然后在450-650℃下焙烧1-10小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛；

（4）制备得到将醇、醚转化为芳烃的催化剂：

Ⅰ、当直接使用针状纳米ZSM-5分子筛作为将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将氢型针状纳米ZSM-5分子筛，通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒状催化剂，用于固定床反应器；

Ⅱ、当使用金属与针状纳米ZSM-5分子筛两种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将金属的可溶性盐（如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐等）配成0.1-2mol/L的水溶液，然后浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上；