[发明专利]金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及油品加氢精制用的脱砷剂，还可以用于乙烯装置裂解炉前的予脱砷等。

背景技术

石油中含有许多对石油加工过程有害的元素及其化合物，砷化物就是其中之一。在原油蒸馏过程中各类砷化物按各自沸点的不同，分别进入汽油、柴油及重质油等馏份油中，这将导致各馏份油的后续加工过程中所使用的部分催化剂发生中毒。就重整过程而言，它所使用的铂类贵金属催化剂对砷极为敏感，少量的砷化物会使此类催化剂发生永久性中毒，危害相当大。因而，重整过程对进料中砷含量的要求非常苛刻，一般都要求小于1ng/g。另外，乙烯装置裂解炉前的予脱砷砷含量必须≤30×10^-9、合成氨原料气中砷含量必须≤5×10^-9、蒸汽裂解原料中的砷含量必须≤20×10^-9、聚丙烯原料中的砷含量必须≤30×10^-9、煤、焦炭、重油、渣油或天然气为原料制取的合成气的深度净化方法，其指标砷含量必须≤20×10^-9。

目前，常规的脱砷方法有：

过氧化氢-异丙苯法，此方法易产生含砷废液，污染内部构件及环境。

硫酸铜硅铝小球吸附法，这种催化剂活性低，容砷量小（仅为0.1～0.3%），运转周期较短，消耗量较大，大量的废催化剂难以及时处理，容易造成环境污染。

加氢精制催化剂脱砷，此方法在重整装置上较为常用，但其容砷量通常只有2%～4%。一般情况下要求原料油砷含量在300ng/g以下。然而有很多原油砷含量为1000～2000ng/g，甚至更高，当这类馏份油做为重整装置原料时，已远远超过预加氢处理催化剂对进料油砷含量的要求。采用加氢催化剂直接处理会降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命。

为此，较合理的方法是在重整原料进入加氢催化剂床层之前进行预脱砷处理。开发一种可以处理高砷重整原料油且活性较高容砷量较大的脱砷剂势在必行。

专利US4849577、CN200810113631.9公开了能够同时脱除液态烃中的砷和碳氧硫化合物的铅系脱砷剂，其中的载体是氧化铝、活性组分为氧化铅，不适用于硫含量较高的气态烃的脱砷。

专利US5990372、CN 200810114092.0、CN 200810114094.X、CN200810113359.4公开了以氧化铝及粘土为载体，以氧化铁为活性中心，以铅、锰氧化物为助剂的脱砷剂，具有高硫容和较低砷容。

专利CN200610117961.6、CN200510111322.4、CN 200510029344.6公开了使用双中孔-微孔结构的分子筛为载体材料并配以活性金属铜、铁、锰、镍、银等脱砷剂。这种脱砷剂在具有脱砷性能的同时，还具有较好的耐水性能。

专利CN 200510110226.8由活性炭与氧化铁复合制备除砷吸附剂，具有高容量、高选择性和高吸附率等特性，可去除水中或大气烟气中砷。

专利CN1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用至少50%金属态镍的催化剂进行石脑油和汽油的提纯。

专利CN 200810113132.X、CN1093526C以氧化铝等为载体，制备出铜-锌脱砷剂，主要适合于气态物料中的砷脱出。

从上述现有技术中可以看出，大多的脱砷剂都是由载体和活性组分构成，其中，载体大多包括分子筛类、氧化铝、二氧化硅等，活性组分多选用铜、铁、锰、银、把、镍等过渡金属元素的化合物。另外，脱砷剂的制备还主要使用常规的浸渍法、共沉淀法、分解法、机械混合法等方法，活性组分在载体上的均匀和有效分散不一定达到最佳状态。在应用上看，现有技术存在如下不足之处：（1）砷容较低，脱砷效率差，使用周期短。（2）活性金属使用量大，成本及能耗高，不适合大规模工业化生产。（3）不具有广泛适用性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种金属复合物型脱砷剂及其制备方法和应用。

所述金属复合物型脱砷剂，其特征在于，由载体和负载在所述载体上的金属活性组分组成；

所述载体为活性炭，所述金属活性组分选自铜、铁、镍或银中的一种以上，所述金属活性组分占载体活性炭（以金属氢氧化物计算其百分含量）的质量百分含量在5～50wt%。其中优选在10～30wt%之间。

所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质颗粒活性炭、以及煤质柱状活性炭。其中，由于工业应用对强度有较高的要求，因此优选椰壳活性炭。