[发明专利]苯并噁唑基荧光标识RAFT试剂及合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯并噁唑基荧光标识RAFT试剂及合成方法和应用，该类RAFT试剂可用来制备结构和分子量可控的苯并噁唑基链末端荧光标识的功能聚合物，属于活性自由基聚合技术合成制备功能性高分子材料的技术领域。

背景技术

链末端荧光标识的功能聚合物在化学分析、生物医药、医疗诊断、食品工程及环境科学等领域已经得到了广泛的应用和研究(Sinkeldam RW，Greco NJ,Tor Y.Chem Rev 2010,110,2579-2619;MST,Chem Rev 2009,109,190–212)。开发工艺简单、成本低廉的合成链末端荧光标识的功能聚合物的新工艺或方法具有重要意义。

可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合利用二硫代羰基化合物（Z-C(=S)-S-R）作为链转移试剂（RAFT试剂），可以非常简单方便的设计并制备出特定结构与指定分子量和分子量分布的功能性高分子材料(Chiefari J,Chong YK,Ercole F，et a1.Macromolecules 1998,31,5559-5562;Le TP，Moad G，Rizzardo E,et a1.WO9801478．1998-01.)。RAFT聚合技术制备的聚合物，结构通式为Z-C(=S)-S-[M]_n-R，它链的末端保留了Z和R基团。因此，利用Z和R基团带有荧光性能的RAFT试剂，可以非常简便地制备出结构和分子量可控的、链末端荧光标识的功能聚合物。目前，荧光标识的RAFT试剂已经成为制备荧光标识功能聚合物的最常用方法之一(Boutevin B,David G，Boyer C.Adv Polym Sci 2007,206,31-135;Beija M,Charreyre M-T,Martinho JMG.Prog Polym Sci 2011,36,568-602.)。

荧光标识的RAFT试剂合成是RAFT聚合技术制备荧光标识功能聚合物的关键。很多具有荧光标识功能的物质，如咔唑(Zhang JH,Dong AJ,Cao TY，et a1.EurPolym J 2008,44,1071-1080;郭睿威,戚桂村,方道斌．中国专利,CN200410072592,2005-07;Zhou D,Zhu X,Zhu J,et a1.J Polym Sci Part A Polym Chem 2008,46,6198-6205.）、萘(Fu J,Cheng ZP，Zhou N,et a1.Polymer 2008,49,5431-5438.)、蒽(Zhou NC,Lu LD,Zhu XL,et a1.Polym Bull 2006,57,491-498)、菲(Zhu J,Zhu XL,Zhou D,et a1.Eur Polym J 2004,40,743-749.)、芘(Zhou N,Lu L,Zhu J,et a1.Polymer 2007,48,1255-1260.)等，作为Z基团或R基团，已经被用来合成荧光标识功能的RAFT试剂。其中，因为以Z基团功能化的荧光标识RAFT试剂所合成的聚合物的链末端C-S键非常不稳定，容易失去链末端的荧光标识，所以Z基团功能化的荧光标识RAFT试剂的应用受到了严重的制约。R基团功能化的荧光标识RAFT试剂所合成的聚合物末端一般都是通过C-C键与荧光基团联接，化学性质非常稳定，具有更高的应用价值(Beija M,Charreyre M-T，Martinho JMG.Prog Polym Sci 2011,36,568-602.)。但是R基团功能化的荧光标识RAFT试剂的合成比较困难。目前，有文献报道，利用带有羟基的蒽、芘等荧光物质和苯甲酸，通过酯化和硫化等多步反应，制备R基团功能化的荧光标识RAFT试剂(Zhou NC,Lu LD,Zhu XL,et a1.PolymBull 2006,57,491-498;Zhou N,Lu L,Zhu J,et a1.Polymer 2007,48,1255-1260.)。该方法的反应条件苛刻、收率低。还有文献报道，利用带有羧基或羟基的荧光物质，与R基团带有氨基、羟基或羧基的RAFT试剂反应制备R基团功能化的荧光标识RAFT试剂（Thang SH,Chong YK,Mayadunne RTA,et a1.Tetrahedron Lett 1999,40,2435-2438;Chen M,Ghiggino KP，Mau AWH,et a1.Chem Commun 2002,22,2276-2277;Prazeres TJV，Beija M,Charreyre M-T,et a1.Polymer 2010,51,355-367）。但是，这种工艺的合成步骤繁杂、收率很低；此外，这种工艺为提高收率，往往需要用过量的荧光物质，导致产物提纯困难、也增加了制备成本；而且，这种工艺制备的RAFT试剂所合成的聚合物链与荧光基团之间，是通过酯键或酰胺键连接，容易水解失去荧光基团（Beija M,Charreyre M-T,Martinho JMG.Prog Polym Sci2011,36,568-602.)。此外，值得一提的是，合成R基团功能化的荧光标识RAFT试剂一般需要用到带有特殊反应基团的荧光物质，这类物质往往都不是商业品，难以获得或者合成起来非常困难，这导致最终合成这类荧光标识RAFT试剂成本极高。目前的这种现状，需要开发一种更简便、经济、高效，而且以容易得到的商品化荧光物质为主要原料的，R基团功能化的荧光标识RAFT试剂的合成方法。