[发明专利]锂离子二次电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。

背景技术

二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。

目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。

锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。

随着石油、煤炭等化石燃料的快速消耗以及伴随而来的严重的温室效应，人们对于清洁的可再生能源的需求也与日俱增。锂离子二次电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性能好，循环寿命长，无毒无害等特点，有希望被用做大型动力电源和大型储能电源。由于钴酸锂价格高、安全性能较差，无法用于这类大型的电源中；尖晶石锰酸锂虽然安全性高，价格低廉，但其能量密度低，循环性能和高温性能差，碳作负极时锰溶解问题突出；磷酸盐体系具有成本低、高安全性和良好的循环性能等优势，但也存在能量密度偏低，材料本体的电子导电性差，制备工艺较为复杂等一系列问题，材料品质有待进一步改进，因此必须要开发新型的正极材料来满足大型锂离子电池的需要。最近一种高容量固溶体材料受到了广泛的关注，它的主要成分是锰镍钴，其中锰的含量占50wt%以上，因此价格相对于钴酸锂价格要低很多，此外，该材料还具有能量密度大，功率密度高等特点，因此备受关注。其主要问题一个是循环性能有待提高，另一个是其倍率特性比较差。这将严重影响其在大容量锂离子动力电池和锂离子存储电池中的应用。作为改善的手段，人们尝试了氟化物包覆、氧化物包覆和碳包覆来改善固溶体材料的循环性。由于这些包覆层多为非电化学活性的物质从而降低了材料的可逆容量，而且这些表面处理工艺还会增加材料的成本。此外，也有报道通过逐步活化富锂材料的方法（step-by-step treatment）来提高材料的循环特性，然而这种方法属于电池制作工程中化成工序，漫长的处理时间对于电池的出货和成本都不利，对于改善倍率特性也没有根本的帮助。

富锂层状固溶体材料的循环特性与倍率特性较差是与其晶体结构有着密切的关系的。一般说来，富锂层状固溶体材料中包含电化学惰性的Li₂MnO₃与电化学活性的Li-Ni-Co-O两个部分。两种之间由于制备条件的原因其微观的分布是非常不同的。受制备条件的影响，材料晶粒的内部和表面经常会有大量的缺陷存在，这些缺陷的存在是影响其循环与倍率特性的根本因素。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面和晶粒内部高度有序的富锂层状固溶体锂离子二次电池正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的锂离子二次电池正极材料，用通式Li_1+xNi_yCo_zMn_1-x-y-zO₂表示，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3。

本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：

以Li_1+xNi_yCo_zMn_1-x-y-zO₂的配比称量水溶性锂源化合物、水溶性镍源化合物、水溶性钴源化合物和水溶性锰源化合物,其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，水溶性锂源化合物过量，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物，将所述混合物在空气气氛中700~1000℃下快速预烧处理，然后在马弗炉中700~1000℃煅烧6~20h，自然冷却后，研磨，去离子水洗涤多次，烘干。