[发明专利]磷酸锰锂包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。

背景技术

二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。

目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。

锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。

锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和环境友好等诸多优点，已经是目前手机，数码相机，笔记本电脑等移动通讯设备的标准电源，同时，在新能源汽车，风力发电和太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如果要在这些方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性，使用寿命等方面做进一步的提升。

当前锂离子电池中使用的正极材料大多为LiCoO₂，还有部分LiNi_1-xCo_xO₂、LiFePO₄和LiMn₂O₄。对于LiCoO₂而言，由于钴在地壳中的丰度很低，因此钴的价格很昂贵，而且钴具有一定的毒性，废弃后对环境有不良影响；LiNi_1-xCo_xO₂与LiCoO₂相比，在实际使用容量方面有所提高，价格也有所降低，但是存在安全性较差等问题；LiFePO₄具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低等问题；尖晶石LiMn₂O₄具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，在充放电循环中的容量衰减较快，特别是在高温下的循环性能较差，限制了其在大型动力锂离子电池和储能电池上的应用。导致LiMn₂O₄材料高温特性和大电流特性较差的原因有很多，比如Jahn-Teller畸变效应与高温下的锰溶解，电解液分解等等。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池正极材料，使其具有优异的高温稳定性及高温下的大比容量。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的锂离子二次电池正极材料，用通式xLiMnPO₄/(1-x)LiMn₂O₄表示，由LiMnPO₄薄膜包覆LiMn₂O₄，其中0≤x≤0.1。

本发明还提供了一种制备上述锂离子二次电池正极材料的方法，具体包括下述步骤：

按照摩尔比Li:Mn:P:柠檬酸=3:1:1:1称取水溶性锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷酸铵盐和柠檬酸，加入蒸馏水混合配成溶液，加入化学计量比的LiMn₂O₄，磁力搅拌3~5h，转移至聚四氟乙烯的水热内胆中，加水至内胆的70~80vol%，放入不锈钢反应釜，置于180~200℃的真空烘箱中反应8~12h，自然冷却至室温，进行多次离心分离与洗涤后，将所得产物100~120℃下干燥10~12h，取出后研磨即得到LiMnPO₄包覆LiMn₂O₄的正极材料。

所述的水溶性锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰；所述的水溶性锂源化合物选自醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。