[发明专利]一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及在一种高效催化体系下选择性催化空气或氧气氧化甲苯类化合物成芳香醛的方法。

【背景技术】

芳香醛是精细化工生产中的重要原料，作为医药，染料，香料、农药等的中间体，具有较好的市场前景，如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管药物的主要原料；邻氯苯甲醛可直接用作电镀增白剂，也作为催泪气产品的中间体；对氯苯甲醛可用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑；对溴苯甲醛也是工业上合成含苯化合物的主要中间体。

目前工业上生产芳香醛类化合物的主要方法是甲苯类化合物的氯化水解法，但该方法存在着氧化深度难以控制和设备腐蚀严重等缺点，且带来了严重的环境问题。通过甲苯类化合物侧链甲基的氧化制备芳醛是关键的有机合成反应，传统的氧化方法是采用重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬-吡啶等重金属氧化物，反应生成大量的重金属废弃物，严重污染了环境。近年来，随着绿色化学概念的提出，以空气或氧气为清洁氧源实现甲苯类化合物侧链甲基的绿色选择性氧化受到了人们的普遍重视并取得了一些进展，但由于甲苯类化合物的空气氧气氧化一般需要在较高温度下进行，氧化产物醛很容易进一步氧化为相应的酸，反应对醛的选择性较差。因此，甲苯类化合物的空气氧气氧化工艺中，主要产物是苯甲酸类化合物，苯甲醛类化合物以含量很低的副产物出现。

针对现有芳香醛合成工艺的不足，设计开发具有较强应用前景的甲苯类化合物空气氧气氧化制备芳香醛的高效方法和催化剂是业界正在探索的。

【发明内容】

本发明的目的是发展一种高转化率高选择性的合成芳香醛的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种液相催化氧化甲苯类化合物制备芳香醛的方法，即：取反应量的溴引发剂、催化剂、甲苯类化合物、极性有机溶液置于反应容器中，混合；向反应容器中通入氧气，在搅拌下于30~120℃下反应5~15 小时，即得目标产物芳香醛。

上述制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是单质溴、溴化钾或溴化氢。

上述制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是质量浓度为25.0%~42.0%的溴化氢。

上述制备芳香醛的方法中，所述的催化剂是负载金属组分的氧化锰八面体分子筛；所述分子筛晶体结构由2×2共边的八面体MnO₆链构成，链与链之间通过八面体MnO₆的顶点O原子相联构成[0.46~0.47nm]×[0.46~0.47nm]的一维孔道。

上述制备芳香醛的方法中，所述甲苯类化合物是选自对甲基甲苯、对硝基甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或甲苯。

上述制备芳香醛的方法中，所述极性有机溶剂是二甲亚砜、乙腈或乙酸。

上述制备芳香醛的方法中，所述引发剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.1~2.0]：1，催化剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.01~0.2]：1，氧气与甲苯类化合物的摩尔比为[1~50]：1。

上述制备芳香醛的方法中，反应体系的温度在70~120℃并持续反应8~15小时。

根据实验结果，本发明所提供由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，具有工艺简单、芳香醛反应选择性和收率较高、催化剂分离简单、绿色环保等特点，为工业化提供了广阔的应用前景。

【附图简要说明】

图1和图2所示分别为本发明中采用的催化剂氧化锰八面体分子筛的XRD图和SEM图。

【具体实施方式】

下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：

本发明下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用Shimadzu公司生产的配置RTx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)。目标产物选择性和产率的分析则采用由Shimadzu公司生产的配置氢火焰检测器和RTX-1毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Shimadzu GC-2014AFSC。

分子筛催化剂的制备

a．室温下，计算量的MnSO₄·H₂O溶于一定量的去离子水中；

b．不断搅拌下向a中滴加一定量65%的浓HNO₃形成溶液A；

c．30℃下，计算量的KMnO₄溶解于一定量的去离子水形成溶液B;