[发明专利]一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺。

背景技术

HFC-134a（CF₃CH₂F，1,1,1,2一四氟乙烷）作为目前应用最广泛的制冷剂，虽然其臭氧消耗潜值（ODP）为零，但它的温室效应潜值(GWP)高和在大气中停留时间长，大量使用会引起全球气候变暖。所以欧盟于2006年推出F-gas法规，即从2011年1月1日起禁止GWP大于150的含氟气体用于新车型的汽车空调器中；从2017年1月1日起，禁止GWP大于150的含氟气体用于所有新出厂的汽车空调器中。

在寻找HFC-134a的替代物过程中，1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)因为具有ODP=0，GWP＜100等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等,应用前景广阔。

1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)主要作为工业上广泛使用的发泡剂三氯一氟甲烷(CFC-l1)及其过渡性替代品l，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的最终替代品而被研究开发，是行业内公认的第3代发泡剂中最有前途的替代品。另外，HCFC-245fa还被用作制冷剂、清洁剂、气雾剂、合成氟化物的原料、传热介质以及烟丝的膨胀剂和萃取剂等，用途广泛。

目前，HCFC-245fa的工业制备方法主要以1，1，1，3，3-五氯丙烷经气相氟化制备。而HFO-1234ze的制备方法主要以1-氯-3，3，3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）和1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料，例如，专利JP10007604报道了以Cr,Ti,Ni,Al,Mn,Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催化剂，将HCFC-1233zd氟化制备HFO-1234ze的过程，该过程具有较高的单程转化率。专利US2005/0020862和CN1852880报道了以1-氯-3，3，3三氟丙烯（HCFC-1233zd）为原料，在氟化催化剂作用下，将其氟化成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF,得到HFO-1234ze。专利CN1852880A、JP10007605、JP11140002、US6124510、US5986151等公开了，在合适的催化剂作用下，将1，1，1，3，3-五氟丙烷脱HF得到HFO-1234ze，该过程具有较高的单程转化率。专利CN200710090535.2,和CN200810000765.X报道了以1，1，1，3，3-五氯丙烷在氟化催化剂作用下，制备HFO-1234ze的过程，该过程将1，1，1，3，3-五氯丙烷先氟化，生成HCFC-1233zd和少量的HFC-245fa，然后不经分离，将混合物转入第二个氟化反应器，生成HFO-1234ze，将产物进行精馏分离得到HFO-1234ze，未反应的HCFC-1233zd和HFC-245fa循环至第二个反应器。

在工业生产中，HFC-245fa主要用液相法生产，HFO-1234ze主要用气相法生产。液相法生产HFC-245fa的过程中，产生的废液较多，生产往往不能连续，而且在气相氟化制备HFO-1234ze的过程中，HFC-245fa作为一个副产物，需进一步脱去一个HF，脱去HF反应往往容易导致催化剂失活。该发明提供了一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的方法，可以解决该技术中的不足，同时得到两种有用的产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一条联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）往第一反应器（1）中加入包含无水HF和HCC-240fa的原料物流（10），在氧化性气体存在下，在氟化催化剂作用下，原料无水HF和HCC-240fa反应生成反应产物流（11）；

（2）将反应产物流（11）送入第一分离塔（2）中，塔顶处形成含有HCl的物流（12），塔釜处形成含有HFC-245fa、HCFC-1233zd和HF的物流（13）；