[发明专利]生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲酸，再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1,4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250℃和15MPa条件下加氢反应5h，1,4-环己烷二甲醇收率为42%。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150℃和15MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为28.3%。中国专利CN100465145（标题为：1,4环己烷二甲醇的制备方法）采用Ru-Sn-B/Al₂O₃催化剂，在230℃和10MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7%，大大提高了1,4-环己烷二甲醇的收率。

上述专利均以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，成本相对较高，而且反应路线相对较长，而以对苯二甲醇为原料制备1,4-环己烷二甲醇不仅反应过程简单，副产物少，而且分离提纯也较方便。这种工艺的研究已有报道，如美国专利US6600080（Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol）采用5%Ru/C催化剂，以水与甲醇的混合物为溶剂，在100℃和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1,4-环己烷二甲醇收率为76%。中国专利CN101096332（标题为：由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法）采用4%Ru/Al₂O₃催化剂，以水为溶剂，在100℃和8MPa的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1,4-环己烷二甲醇收率为91.2%。此类已有技术普遍采用Ru为活性组分，但Ru对1,4-环己烷二甲醇具有很强的氢解作用，易生成1,4-二甲基环己烷，从而影响1,4-环己烷二甲醇的选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲醇加氢时催化剂对1,4-环己烷二甲醇选择性差的问题，提供一种对苯二甲醇加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂具有活性及选择性高的特点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一催化剂的制备方法。

本发明要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以经MoS₂和WS₂中的至少一种修饰的活性炭为载体，以Pd、Au和Cu为活性组分，且Au与Cu的质量比为1:（5.8～6.2）。

上述技术方案中，所述的活性炭优选为修饰前经过硝酸溶液处理；所述活性炭优选经MoS₂和WS₂共同修饰；修饰后活性炭中硫的质量分数优选为0.25～1wt%，Mo与W的摩尔比优选为1.5～2.5；所述的催化剂中Pd含量优选为0.3～1wt%，Au含量优选为0.05～0.5wt%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：a）以含Mo源或W源和S源的前驱体盐溶液浸渍活性炭，而后经干燥、焙烧及氢气还原得到载体；b）用所需量的Pd、Au及Cu的前驱体盐溶液浸渍载体，而后经干燥、还原得到催化剂成品。