[发明专利]酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法

说明书

技术领域

   本发明涉及稀土萃取分离过程中酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法，属于稀土湿法冶金领域。

技术背景

   稀土萃取分离是生产高纯度稀土化合物和金属的主要方法，已经在工业上得到广泛应用，而且，我国的稀土分离产业化水平处于国际领先地位。酸性络合萃取体系是稀土分离中应用最为广泛的萃取体系，由于酸性萃取剂在萃取稀土离子时会同时释放出氢离子而使进一步的萃取受到抑制。因此，采用这些萃取剂来萃取分离稀土时需要先进行皂化，在碱性条件下将氢离子用其它阳离子交换，使之在后续萃取分离过程中不产生氢离子而影响萃取体系的酸平衡。为了不使皂化后有机相中的阳离子在被稀土交换后进入水相后影响稀土产物的纯度，一般采用铵皂化和钠皂化方法。从萃取操作控制性能、产品纯度和生产成本等多方面因素来考虑，氨皂的效果最好。钠皂的操控性能也很好，但成本较高、产品中钠残留会影响产品质量。近年来，由于对废水中氨态氮的排放要求很严，使不少稀土分离企业采用钠皂方法。为了降低生产成本，也提出了钙皂和镁皂方法，也在一些企业得到应用，但由于原料杂质含量高，加上钙镁本身对稀土产品质量的影响，其应用效果并不好，主要表现在有机相损失大，产品质量不稳，排放水中无机盐含量高、有机磷和化学耗氧量超标严重。为了降低生产成本，减少废水排放，一个更为有效的方法是采用碱性稀土化合物来实现稀土皂化。为此，提出并实现了酸性络合萃取有机相的稀土皂化目标，在许多企业得到了应用。包括间歇皂化和连续皂化方法，所用原料为碳酸稀土和氧化稀土浆料，使碱的消耗大大降低，但废水排放量仍然较大，有机相损失也大。为此，需要提出新的更好的皂化方法来满足稀土分离的要求，并尽可能减少废水排放。

    酸性萃取剂多数为弱酸或中等强度的酸，能与碱性稀土化合物发生中和反应，但直接的反应由于受动力学因素的影响而进展不畅，一些稀土萃取配合物会覆盖在碳酸稀土表面而使继续反应受到阻碍。因此，我们采用多相分步反应法来提高反应性。以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯(P507)-煤油有机相为例，它可以萃取稀土离子，放出氢离子使水相的酸度逐渐增大，加入固体碳酸稀土可以中和产生的H⁺进而补充前面由于萃取而减少的稀土，使反应能持续稳定地进行。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可满足稀土皂化目标，又能降低碱消耗，大大减少水排放的皂化方法。其主要特点是设计和构建了与皂化反应相关的液-液萃取反应、固-液稀土分解和酸中和反应。其中酸性萃取剂首先萃取水相中的游离稀土离子并放出氢离子，加入的固体稀土碱性化合物则与这些氢离子发生中和反应而被酸溶解并放出稀土离子，以补充先期萃取消耗的稀土离子。其净效果是固体稀土碱性化合物溶解，有机相实现了稀土的皂化。水相中含有一定量的稀土离子，且始终在反应体系中循环使用，无需排放废水，不存在有机相的溶解和微乳化损失。

本发明所述酸性络合萃取有机相的稀土皂化方法的工艺步骤如下：

[1]将含酸性络合萃取剂的有机相与固体稀土原料按物质的量之比2:1到8:1同步加入或先后加入到含游离稀土离子浓度2-4mmol/L的水相溶液中，水相与有机相的体积比在1:0.5到1:3之间，以保证油水两相不乳化，搅拌萃取4-10分钟，使稀土固体原料能够持续被有机相萃取稀土时释出的酸溶解，先后完成有机相-水相-固相之间的多相反应并实现有机相酸性络合萃取剂的稀土皂化；

[2]经澄清分相，完成一次萃取，若萃取后有机相中的稀土浓度达到0.1mol/L以上，即可得到合格的稀土皂化有机相；若萃取后有机相中的稀土浓度未达到要求，则需进入第二级萃取，并按逆流萃取方式将皂化过程设计成连续逆流萃取或半连续逆流萃取方式，萃取级数在1-20之间；

所述的酸性络合萃取有机相是目前工业上已经使用的由酸性络合萃取剂与煤油组成的有机相，萃取剂的浓度在0.5-1.5mol/L之间；

所述的萃取剂可以是酸性磷或酸性膦萃取剂如：P507, P204, C272、有机羧酸萃取剂如环烷酸以及它们之间的混合物；

所述的有机相中可以含有5%-20%的中性有机化合物如仲辛醇、异丁醇、TBP或有机胺如伯、仲、叔胺，改善分相性能和质子转移性能；

所述的固体稀土原料可以是干燥的碳酸稀土、碳酸氧稀土、氧化稀土和氢氧化稀土细粉末；如果固体稀土原料若含有杂质和水分，则需要通过洗涤和干燥方法去除其中的硫酸根、铵和水分，其中，水相中硫酸根的浓度控制在50ppm以下。