[发明专利]一种含贵金属的微孔-介孔分子筛、制备方法及用于对硝基苯酚的催化还原

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法。

背景技术

微孔分子筛作为一系列的晶体微孔硅酸铝材料，由于其固有的结构特性，如较大的比表面积、规则的纳米级孔道、高度晶化的微孔孔壁、以及可调的孔壁组成使其广泛的应用于催化、吸附分离领域以及环境领域。然而，微孔分子筛催化剂由于其较小的孔径（<1.5nm），极大的限制了大尺寸反应物和产物在其孔道内的扩散，严重降低了催化剂的利用效率，尤其是在原油的升级和精细化工等领域的应用。为了解决这一问题，近年来，一种集微孔分子筛高催化活性、热稳定性和介孔分子筛的高扩散性等优点于一体的材料，即微孔-介孔分子筛材料，成为了克服上述缺点的最有效的办法。

加氢和加氢脱硫(HDS)反应是石油炼化工业中提高汽油和柴油品质的重要反应，特别是随着世界各国立法对油品含硫量的要求逐渐提高，加氢脱硫反应的重要性也日益显现。常规加氢脱硫反应的催化剂是γ-Al₂O₃担载贵金属，但是γ-Al₂O₃的比表面积较小，不利于贵金属的分散，同时γ-Al₂O₃酸性较弱，对于贵金属催化剂的协同作用效果不好。在催化反应中，微孔-介孔分子筛不仅是一类重要的酸催化剂，它的独特性质也使得它成为一类合适的催化剂载体，从而构建双功能催化剂。因此，微孔-介孔分子筛的成功合成制备，为加氢脱硫催化剂提供了新型的载体。

目前，人们已经发展了一些制备双功能催化剂的方法：首先，浸渍-热处理方法是人们最常用的策略。首先将多级孔分子筛载体浸渍到金属盐溶液中，随后通过热处理和H₂还原获得金属纳米颗粒。该制备方法简便高效，是大规模生产催化剂的有效方法，然而，该方法步骤繁琐且不利于获得具有单一尺寸分布的金属纳米粒子。其次，人们也尝试在分子筛的合成前驱液中添加金属离子制备含有金属纳米粒子的分子筛材料。但是该方法的贵金属粒子易聚集，难以控制金属粒子的分散度。另一种方法是将预合成的贵金属纳米粒子同分子筛前驱液一起原位包埋。例如，Christensen的报道（Angew.Chem.，Int.Ed.2012，49，3504-3507），使用一种含有硫醇基团的硅烷偶联造孔剂将贵金属Au纳米粒子在水热反应体系中一步担载到分子筛晶体内。虽然该方法简单易行，但是其使用的有机硅烷比较特殊，吸入对身体有毒害；合成成本较高；且高温煅烧后会放出二氧化硫污染大气。另外，该方法所制备的材料缺乏有利于大尺寸反应物种接触贵金属活性位的介孔通道。

发明内容

本发明的目的在于使用生物无毒或低毒的偶联造孔剂，通过一步法合成含有贵金属粒子的微孔-介孔分子筛。此方法合成的微孔-介孔分子筛具有多级孔结构，在生成介孔结构的同时，原位包覆了高分散度的贵金属纳米粒子，合成方法便捷、简单、节能减排。该方法所制备的多功能催化剂汇集了分子筛的微孔孔道、分子筛的晶内介孔和分子筛的晶间介孔、以及贵金属纳米粒子的优点，使其更适合于大分子的加氢异构、含硫大分子的加氢脱硫等催化反应。

本发明所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛材料，具有如下典型特征：材料同时具有孔径小于2nm范围的微孔孔道以及孔径在2～50nm范围的介孔孔道，即具备多级孔结构。其骨架组成为纯硅分子筛材料，或金属Al、Ti掺杂的硅基分子筛材料；活性贵金属纳米粒子高度分散于介孔孔道内。该材料在对硝基苯酚的催化还原反应中展示了良好且稳定的催化活性。SiO₂、Al₂O₃或TiO₂、贵金属源的摩尔比为100：0～25：0.1～5。

本发明所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其步骤如下：

1)在水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂，硅源，铝源或钛源，碱源，搅拌至形成溶胶凝胶；其中硅源、铝源或钛源、碱源、贵金属源、偶联造孔剂、水的摩尔比为100：0～25：10～40：0.1～5：0.1～5：500～1500，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，钛源以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计；

2)将所制备的溶胶凝胶在一定温度下陈化一定时间；

3)将陈化后的溶胶凝胶在一定温度下干燥一段时间得到干胶；