[发明专利]乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于环境友好感光高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，特别涉及一种在金属、玻璃等基材表面附着力促进剂乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯合成方法。 

背景技术

紫外光固化涂料与传统涂料相比，不含任何有机溶剂或惰性稀释剂，固化时不需加热，具有环境友好、能耗低、效率高、化学稳定性好、适用性好等特点，是一种业内人士广泛赞同的“5E”涂料(Economy，Efficiency，Ecology，Energy-saving，Enabling)，已广泛应用于各个领域。随着各种光敏涂料的开发应用，紫外光固化涂料配方设计的关键之一便是如何提高其与各种基材的附着力，因为良好的附着力是涂膜获得良好加工性能、耐介质性能及户外耐候性能的前提。所以如何通过提高涂料的附着力来提高涂膜的性质是我们大家所关注的问题。一般情况下是通过添加各种附着力促进剂来改善其附着力。磷酸酯类丙烯酸酯因含有甲基的C＝C双键、羟基以及醚键等官能团能与金属、玻璃、塑料、ABS等基材表面形成较强的化学键合而获得与基材良好的附着力且能较好地应付光固化时的体积收缩性及收缩内应力等问题，同时在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，是一种性能良好的光固化涂料附着力促进剂，能明显提高涂料对金属、玻璃、塑料、ABS等基材的附着力，且分子中含有四官能团，光固化速度快。 

目前国内外的文献报道了几种磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，一是以三氯化磷为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯反应先生成亚磷酸酯，再经氧化变成磷酸酯，最后经水解脱氯可得纯度大于90％的双酯。此方法生产的磷酸酯具有双 酯含量高、酸值低，所得产物质量好，但上述方法存在以下几个问题，第一：生产工艺过程多、收率低，生产成本过高，第二：反应中有大量副产物HCl产生，污染大，需要对其进行后处理，第三：三氯化磷是发烟液体，其气体有毒、有刺激性和强腐蚀性，生产条件苛刻。另外几种合成方法是以三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸、焦磷酸等为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，但所得产物都存在C＝C双键官能团含量低，酸值高，在树脂光固化过程中存在光固化速度慢及树脂的耐受性受到影响。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种以五氧化二磷为磷酸酯化试剂合成具有C＝C双键官能团含量高、酸值低、黏度低、附着力好的新型磷酸酯类丙烯酸酯。 

本发明实施例是这样实现的，一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其分子结构式如下： 

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入 乙二醇二缩水甘油醚，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。 

在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下，乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸开环加成反应的质量比为1∶0.8～1.1；开环加成反应的温度为20～110℃，开环加成反应的时间为1～12小时。 

进一步，开环加成反应的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、活性铬(III)络合物；催化剂用量为反应物总质量的0.5～1.0％。 

进一步，开环加成反应的阻聚剂是对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、氯化铁；阻聚剂用量为反应物总质量的0.1～0.5％。 

进一步，乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应。乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷酯化反应的质量比1∶0.1～0.25，酯化反应温度为0～105℃，酯化反应时间为1～6小时。 

本发明采用的合成方法具有工艺简单，环境友好，将柔顺性优良的醚键引入分子的主链中，制取的目的产物具有黏度低、C＝C双键官能团含量高、酸值低、附着力强、颜色浅，可广泛应用在金属、玻璃、塑料、ABS等基材上，改善紫外光固化涂料的附着力、固化速度及树脂耐受性能等。 

具体实施方式