[发明专利]双掺杂In4Se3基热电材料及其制备和用途

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种新型高效的热电材料。 

背景技术

当今世界文明是高速发展、科技高度发达，能源和环境问题己成为全世界关注的焦点。人类社会在自身发展的同时, 也逐渐面临着环境恶化!能源短缺等重大问题。随着不可再生能源的日益减少以及人类对能源需求的增加, 能源危机将会在21世纪成为主要危机。热电材料可以在固体状态下实现热能与电能之间的直接相互转换，是一类具有极大应用前景的能源转换材料。其主要特点是对环境无污染和能源利用多样性，为缓解人类所面临的两大难题——能源危机和环境污染。目前，国际上研究较多的热电材料主要是半导体及其合金，如Bi₂Te₃基材料、PbTe基材料、AgSbTe₂及(AgSbTe₂)_1-x(GeTe)_x固溶体、金属硅化物（Mg/Mn/Fe）、以及SiGe合金等。1990年代出现一类统称“声子玻璃电子晶体”（PGEC）的材料，这类热电材料主要有方钴矿、笼合物、-Zn₄Sb₃、Half-Heusler等。以Bi₂Te₃为基本材料，应用现代纳米技术，已经制备了各种低维纳米材料，如室温ZT值高达2.4的超晶格材料、450 K时ZT值为1.0的准一维层状纳米管以及其它高性能的包含纳米结构的Bi₂Te₃基热电材料。目前已商业化的热电材料是的Bi₂Te₃固溶体（热电优化值约1.0），其应用于半导体制冷。以PbTe为基质的热电材料主要是利用纳米技术降低热导率来提高热电优化值，虽然目前通过嵌入各个尺寸大小的颗粒可大大降低其热导率，但其热稳定性却因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低，限制了其使用寿命和应用化。对n型的Si_0.7Ge_0.3材料，在载流子浓度为1.5×10²²cm^-3时，1100 Ｋ时 其ZT可达1.0左右。n型热电材料AgPb_mSbTe_2+m系列化合物，当m为18并且当尺寸为1~10 nm(或者更大些的甚至是微米量级的)的富Ag-Sb的纳米粒子会从基体中析出偏析时，(Ag_1-xPb₁₈SbTe₂₀)在800 K其ZT值最高可达2.2，是目前ZT值最高的体材料。但其热稳定性也因纳米颗粒的高温聚合熟化作用而大大降低。因此，新颖高效、热稳定性优良的热电材料的探索和发现为制作高效热电转换器件的提供了可能。 

In₄Se₃是一个具有各向异性的准二维晶体结构的层状化合物，且其能隙为0.5ev左右，基本符合作为优良热电材料候选条件，因此引起了科研家的兴趣和广泛关注。近年，有报道研究证明In₄Se₃是一类潜力巨大的新型热电材料，其多晶样品在713 K的热电优值（ZT）达到0.6，比目前被广泛研究甚至商业化的体系未掺杂的热电优值高很多。比如，未掺杂情况下，PbTe最大ZT值为0.50，SiGe最大ZT值为0.5，方钴矿最大ZT值仅为0.04。但In₄Se₃电导仍然较小，其载流子溶度为4.13 × 10¹⁶ cm^-3，与最佳载流子溶度1.0-5.0 × 10¹⁹ cm^-3相差三个数量级，所以通过改变掺杂的量可以有效地调节载流子溶度和嵌入微量纳米相来降低其热导率，可以使得其热电优值进一步得到提高。基于已报道的研究，我们进一步改进了合成方法实现Pb、Sn双掺杂In₄Se₃热电材料的获得，其热电材料的热电优值可提高到1.4，比目前商业化的热电材料体系的热电优化值高40%。相关工作，至今未见文献报道。 

发明内容