[发明专利]机械活化固相反应制备醋酸酯淀粉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种机械活化固相反应制备醋酸酯淀粉的方法。

背景技术

醋酸酯淀粉是变性淀粉的一个重要类型，又称乙酰化淀粉，是淀粉大分子中的羟基在一定条件直接与醋酸反应或间接与醋酸衍生物反应得到的一种淀粉衍生物，至今已有一百多年的历史。根据淀粉分子的每个葡萄糖基中所引入的酯基平均数的不同，乙酰化淀粉有高、中、低取代度之分。取代度为2～3的为高取代度醋酸酯淀粉，范围在0.3～1的为中等取代度醋酸酯淀粉；而低酯化淀粉是取代度从0.01～0.2的低取代度衍生物。低取代度的醋酸酯淀粉广泛应用于食品、纺织、造纸等行业，高取代度醋酸酯淀粉作为一种生物可降解材料应用在环保领域。

目前，纺织上浆工业主要使用PVA和聚酯浆料。这些材料的来源有限，环境污染大，成本高。醋酸酯淀粉糊化温度较低，成膜性好，其中的醋酸酯基团对纤维有良好的渗透作用，可增加纱线的强度，提高纱线的耐磨性，且其重湿性好，浆液不易凝胶，易于退浆，在纺织工业上有较好的应用，是较理想的上浆材料，有望替代来源少、成本高的PVA和聚酯浆料。

通常采用湿法和干法工艺制备醋酸酯淀粉。湿法制备醋酸酯淀粉主要有水相湿法和溶剂相法，其中水相法具有反应时间长，后处理困难，需要大量水洗涤和干燥，且后处理时会有大量未反应的试剂与淀粉流失，不仅降低反应效率，而且造成严重的废水污染问题。同时，现有工艺生产的醋酸酯淀粉的取代度很低，通常在0.05～0.07之间，严重影响醋酸酯淀粉的应用。溶剂相法可以制备较高取代度的醋酸酯淀粉，但由于成本高而未能形成大规模的工业化生产。专利CN101376678B提供了一种溶剂法制备醋酸酯淀粉的方法，虽然所用的溶剂可回收，降低了成本，取代度在0.10～0.13之间，但其生产过程复杂，不利于工业化生产。干法生产变性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情况下，将化学试剂与催化剂的混合溶液喷到干淀粉上，充分混合后，在60℃～90℃下反应1～3h。干法生产变性淀粉具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等。与湿法相比，干法生产变性淀粉的工艺变化较大。传统的干法(半干法)生产流程为原淀粉与化学试剂充分混合后含水40％左右，再进行预干燥，将体系含水量降20％以下，然后进入反应器，在130～180℃下反应1～4h。反应结束后，物料的含水量通常在1～3％，需对其进行加湿后才能成为商品变性淀粉。这种工艺由于淀粉与化学试剂混合时含水量相对较高，有利于化学试剂在淀粉中的充分扩散，提高了均匀混合。但都还存在着反应均匀性差、合成温度较高、产品取代度在0.1以下等缺点。微波法是利用高频对极性介质进行作用，带电粒子的转动或移动速度很快，可促进单体或反应液快速升温，且加热均匀，避免了传统加热方式加热速度慢、受热不均匀等缺点。此法虽然反应时间短，但在制备过程中，随温度升高，淀粉表层水分散失速度高于淀粉内层水分散失速度。同时微波反应测温装置只能测定反应淀粉表层的温度，导致内层升温速度高于表层升温速度，反应淀粉内部因温度过高而糊化，产品取代度低、不易控制，只能存在于实验室小规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械活化固相反应制备高取代度醋酸酯淀粉的制备方法。

为达到上述目的，本发明包括以下步骤：

a.将相当于淀粉质量40～80％的醋酸酐与淀粉混合，再加入相当于淀粉质量1.0～4.0％的固体氢氧化钠，搅拌均匀后密封放置12～36小时；

b.将a步骤得到的混合物装入自制的搅拌球磨机，加入球料体积比为(6～12)∶1的球磨介质，球磨介质的直径为4～8mm，在40～80℃下搅拌反应40～80分钟，搅拌浆转速为200～500转/分钟；

c.将产品与磨球介质分开，用体积分数60～90％的乙醇洗涤至pH值6.0～7.0，真空抽滤后在30～60℃下烘干，再粉碎至100～120目。

作为本发明的改进，所述a步骤的醋酸酐用量为淀粉质量的50％。

优选地，所述a步骤的氢氧化钠用量为淀粉质量的3.0％。

优选地，所述a步骤中密封放置24小时。

所述b步骤的球磨介质为氧化锆球或者氧化铝陶瓷球。

优选地，所述b步骤中球料体积比为10∶1。

优选地，所述b步骤中球磨介质的直径为6mm。

优选地，所述b步骤中的搅拌反应温度为60℃。

优选地，所述b步骤中的搅拌反应时间为50分钟。

优选地，所述b步骤中的搅拌浆转速为380转/分钟。