[发明专利]一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻，循环寿命长等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类负极材料，但因其理论比容量仅为372mAh/g，逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。因此开发高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料已成当前研究的热点。

近年来硅的高理论比容量（4200mAh/g）和低嵌锂电位引起人们的广泛关注，此外硅还具有储量丰富，成本低，环境友好等优点，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌入脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过硅颗粒纳米化，硅与其它金属合金化，硅与惰性或活性基质复合三种主要途径来改善硅基负极材料循环性能。其中硅/碳复合负极材料受到了最广泛关注。因为碳负极材料本身在充放电过程中的体积变化较小(＜10％)，电子导电性好，且由碳基质形成的“缓冲骨架”还能补偿硅颗粒的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，从而使材料的循环性能明显改善。同时，石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由单层sp²碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。研究表明，石墨烯具有优异的电学、力学性能，高的理论比表面积，这些特性决定了其在锂离子电池领域的巨大应用潜力，已有不少研究者开展了利用石墨烯复合来改善锂离子电极材料电化学性能的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯包覆纳米硅/石墨微粉复合负极材料的制备方法，制备过程简单，材料内部纳米硅和石墨微粉分布均匀，通过本发明的方法制得的材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。

本发明的方法包括以下步骤：将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液，氧化石墨烯:纳米硅和石墨微粉的质量比为1～5:20；将悬浮液进行喷雾干燥造球后，在惰性保护气氛下经500～800℃热处理，得到经热还原的石墨烯包覆的纳米硅和石墨微粉复合负极材料。

纳米硅和石墨微粉中纳米硅的质量分数为10%～30%。

本发明中所述的氧化石墨烯分散液的浓度范围为1～10mg/ml。本发明的氧化石墨烯分散液采用Hummer法制备得到。

所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇中的至少一种。

所述纳米硅为1～500nm硅粉，所述石墨微粉为0.5～5μm人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的至少一种。

所述的喷雾干燥的温度为170～200℃。

所得复合负极材料，石墨烯包覆在外层，内部为纳米硅和石墨微粉，颗粒形状为类球形。平均粒径大小可以在5～30（优选为1～10μm）范围内变化。

本发明的优点在于：

（1）本发明的复合材料在制备过程中首先喷雾干燥造球将氧化石墨烯包裹纳米硅和石墨微粉外层，造球过程中不需添加额外粘结剂，再经热处理过程中将外层氧化石墨烯热还原为石墨烯，制备过程简单方便实用。而现有技术中的传统方法需要先将氧化石墨烯通过化学方法还原成石墨烯，然后与其它材料进行复合，过程复杂，且还原后的石墨烯很容易团聚，在与其它材料复合时很难分散。本发明中巧妙利用将硅、石墨材料造球后需要进行热处理，且体系中所含的石墨在热处理过程中能够形成还原性气氛的特点，在热处理过程中将氧化石墨烯还原，实现氧化石墨烯在硅碳复合材料中原位还原。

（2）采用石墨烯将石墨微粉与纳米硅包裹，造球过程中不需添加粘结剂提高活性物质含量，进行提高材料可逆比容量。传统方法将石墨与纳米硅造粒复合时，一般要加入有机粘结剂如蔗糖、葡萄粘、树脂等，这些有机物在后续热过程中会分解产生气体并得到热解碳，使材料密度降低、比表面积增大，增加了材料的不可逆容量、降低首次充放电效率。

（3）分散剂的加入，有利于纳米硅和石墨微粉在氧化石墨烯分散液中达到良好分散，抑制纳米硅的团聚效应，从而使喷雾后复合材料颗粒内部纳米硅和石墨微粉分布均匀；

（4）喷雾造球后再热处理形成外层为石墨烯，内部为纳米硅/石墨微粉的类球形结构。因石墨烯具有巨大的理论比表面积，良好的柔韧性和强度，极优的电子导电性，该结构的形成有利于改善硅基负极材料的低电子导电性，缓解硅基负极材料在嵌脱锂过程中的体积效应。