[发明专利]光致变色偶氮纤维素醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光致变色聚合物的合成，具体涉及光致变色偶氮纤维素醚的制备方法。

技术背景

光敏聚合物的颜色、形状、尺寸大小、溶解性等性质随光的刺激而发生变化，因而它在光储存、光电材料、药物传递与控制释放、表面起伏光栅、光控生物材料、驱动器等领域具有广泛的应用前途。基于此，学术和产业界对光敏聚合物材料的研发均表现出了浓厚的兴趣（Ercole等，Photo-responsive systems and biomaterials: photochromic polymers, light-triggered self-assembly, surface modification, fluorescence modulation and beyond，Polym. Chem.2010, 1, 37-54）。由于光敏生物材料的医用前景，光敏多肽和蛋白质的研究和应用已有许多报道，近来，以自然界最丰富的天然高分子纤维素为骨架的光敏材料也得到了研究者的关注（Wondraczek等，Photoactive polysaccharides，Carbohydr. Polym.2011, 83, 1048-1061）。纤维素具有良好的机械性能、生物相容性、生物降解性。基于纤维素的新衍生物不仅能保持纤维素的优异性能，而且能赋予其新的特殊功能，同时减轻社会对石油资源的过度依赖以及合成材料对环境的污染。偶氮化合物具有顺式和反式两种光学异构体，在适当波长的光激发下可以在两种异构体间可逆转化，因而被广泛地应用于主链或侧链型光致变色聚合物的制备。以纤维素为主链，通过酯键引入光致变色偶氮基团，实现纤维素材料的光致变色功能的研究已见报道。但是，纤维素酯化反应所用的原料为酸酐或酰氯，需在无水无氧的苛刻条件下进行。为了易于生产，建立一种能在温和条件下合成光致变色的纤维素衍生物的方法具有重要的科学意义和应用价值。由于环氧基团是一个非常活泼的反应官能团，所以含有环氧基团的偶氮化合物能容易地与纤维素在比较温和的条件下反应，生成光致变色偶氮纤维素醚。与纤维素酯比较，纤维素醚能在碱性环境下稳定存在。由于偶氮纤维素醚的分子构型随光的刺激而发生变化，因而导致材料的形状、尺寸大小、表面形貌和溶解性产生改变。这些性质的变化使得它在生物智能材料等领域具有应用前景。

发明内容

本发明以纤维素为原料，以含有环氧基团的偶氮小分子为反应试剂，在均相溶液中将偶氮分子接枝到纤维素分子链上，制备出一种新型含光致变色基团的纤维素醚。它具有可逆的光致变色行为。

为实现本发明目的采用的技术方案是：

（1）重氮盐的制备

A、分别配制质量浓度为16.7%的亚硝酸钠水溶液和体积浓度为50%的盐酸溶液，将两种溶液分别保存在0℃～5℃环境中备用。

B、将苯胺滴加到温度为3～6℃的步骤A配制备用的盐酸溶液中，搅拌溶解，反应0.5～1.5小时得到B溶液。

C、将步骤A配制备用的亚硝酸钠水溶液滴加到B溶液中，滴加后继续反应0.5～1.5小时得到C溶液。

D、将尿素加入到C溶液中，搅拌溶解后得到重氮盐溶液。

在上述A、B和C步骤中，亚硝酸钠水溶液︰盐酸溶液︰苯胺︰尿素的配比为50毫升︰60毫升︰10克︰1.3克。

（2）4-羟基偶氮苯（HA）的合成

E、将苯酚溶解于1.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中，配制成质量浓度为9.4%的碱性苯酚溶液，并保存在0℃环境中。

F、将步骤D中得到的重氮盐溶液滴加到上述碱性苯酚溶液中，保持温度在3～6℃，溶液pH为7.5～8，滴加完毕后继续反应1小时，然后用质量浓度为10%盐酸溶液将反应溶液pH调节至3～5，见橙黄色沉淀析出后，抽滤收集沉淀物，将沉淀物用体积浓度为10%的乙醇水溶液洗涤；最后，将沉淀物在70℃温度下真空干燥，即得到橙黄色粉末状产物4-羟基偶氮苯（HA）。

其中重氮盐溶液：碱性苯酚溶液为（9-15）克：100毫升。

（3）4-(1, 2-环氧丙氧基)偶氮苯（EA）的合成

G、将步骤（2）得到的 HA和三甲基苄基氯化铵（TMBAC）加入装有环氧氯丙烷的三口烧瓶中，搅拌加热至65℃得到G溶液。

H、在氮气气氛中，将质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液缓慢滴加到G溶液中，保持反应温度在65℃，滴加完毕后降温至60℃，搅拌反应6小时。