[发明专利]一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及到聚苯胺碳化产物、掺铁聚苯胺碳化产物、掺钴聚苯胺碳化产物以及掺铁-钴聚苯胺碳化产物的制造方法，同时涉及这些碳化产物对氧还原反应的电催化活性测试。 

背景技术

燃料电池具有运行效率高、低排放等优点，被公认为是清洁的能量转换系统。然而，燃料电池的高成本制约了它的商品化进程，是这一领域研究的最重要的关键问题之一。燃料电池的阴极反应为氧还原过程，在酸性和碱性溶液中氧的还原反应分别为： 

酸性：O₂ + 4H+ +4e ——2H₂O

    碱性：O₂ + 2H₂O + 4e ——4OH- 

上述反应表明，在酸性或碱性溶液中，氧还原为水的过程是一个4电子反应，这是一个动力学慢过程，换句话说，尽管氧还原反应的电极电位较高，但要实现这一过程比较困难。因此，为了保证燃料电池中的阴极反应，即氧还原反应能高效、快速进行，选择合适的电催化剂是其中的关键。

目前，燃料电池的氧还原反应的催化剂基本上采用Pt基材料，因为在目前已知的金属材料中，金属铂对氧还原反应的电催化活性最高。但由于采用铂的成本太高，严重制约了燃料电池的发展。为降低催化剂成本， 目前采用的解决办法主要有两种:一种是降低 Pt 的使用量，如采用铂和其它金属的合金或复合物来代替纯铂、通过碳载体的使用分散Pt 纳米颗粒，但Pt 的价格昂贵，储量少，其使用仍是导致电池高成本的主要因素之一；另一种是探索非贵金属催化剂，或者是少金属、非金属的碳-氮化合物作为催化剂。已经研究的几种新型非贵金属的电催化剂,  主要有如下几类: (1) 过渡金属大环类化合物; (2) Chevrel 相过渡金属硫化物; (3)  过渡金属氧化物; (4)  过渡金属氮化物、 氮氧化物、碳化物等。总的来说，制备这类非贵金属氧还原催化剂必须具有以下4 个条件：（1）存在一定量的过渡金属，如钴、铁；（2）存在氮源，如含氮的大环配体、NH3、CH3CN等；（3）存在碳源，如炭黑载体、 聚丙烯腈、碳纳米管等； （4）一般要经过高温热处理。 采用不同原料和不同制备路径将得到不同催化性能的催化剂，对这些催化剂的催化活性位的理解可能也不相同。因此，开发低成本、高效的非贵金属氧还原催化剂是燃料电池发展的迫切任务，具有重要的实用价值。 

      聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中经氧化得到，具有良好的导电性能，具有优良的环境稳定性，它的主链上含有交替的苯环和氮原子，因此，聚苯胺本身既是一种碳源，同时也是一种氮源。通过在聚苯胺的制备过程中，掺入某些过渡金属，然后在一定温度下进行碳化，这样就得到了掺杂过渡金属的C-N化合物。本发明将掺杂了铁或钴的聚苯胺直接碳化，得到了用于燃料电池氧还原反应的新型非贵金属催化剂。本发明的原料来源广、成本低、制造过程简单，催化剂产品对氧还原反应具有强的电化学活性。 

  发明内容

   本发明的目的是提供一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂，本发明还提供了一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法及其应用。

为达到上述目的，本发明的采用的技术方案为：一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂的制备方法，具体步骤如下： 

（1）将368μL苯胺溶于20mL 1mol/L的HCl溶液中，形成苯胺的盐酸溶液，记为A；

（2）将0～1.38 mg的 FeCl36H2O固体、或0～1.38 mg 的Co(NO3)2·6H2O固体、或0～1.38 mg的 FeCl36H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体溶于20mL 1mol/L的HCl溶液，FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:1，再加入1.14g过硫酸铵，形成的溶液记为B；

（3）将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在20℃下静置反应24小时，形成糊状物；

（4）将40～100mL丙酮加入到上述糊状物中，搅拌，过滤，所得固体在室温下放置2小时，然后真空干燥24小时得到催化剂的前驱体；

（5）将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后再升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后降温至室温停止通N2，即得到掺杂聚苯胺直接碳化产物；