[发明专利]一种CO气相偶联合成草酸酯的方法有效
| 申请号： | 201210531022.1 | 申请日： | 2012-12-11 |
| 公开（公告）号： | CN102964247A | 公开（公告）日： | 2013-03-13 |
| 发明（设计）人： | 王科;李扬;胡玉容;范鑫;袁小金;许红云;胡文励;谢光全 | 申请（专利权）人： | 西南化工研究设计院有限公司 |
| 主分类号： | C07C69/36 | 分类号： | C07C69/36;C07C67/36 |
| 代理公司： | 成都九鼎天元知识产权代理有限公司 51214 | 代理人： | 吴彦峰 |
| 地址： | 610225 四*** | 国省代码： | 四川;51 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 co 气相偶 联合 草酸 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种CO气相偶联合成草酸酯的方法，特别是关于CO气相偶联合成草酸酯生产过程中的再生工艺，用于解决再生反应中生成硝酸引起的氮的损失而需额外补充NO气体的问题。
背景技术
草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体越来越受到国际广泛重视，并且其还是重要的有机化工原料，广泛应用于生成各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂等领域。此外随着石油资源的日趋枯竭，以合成气为原料，经草酸酯合成乙二醇的非石油路线越来越受到人们的青睐。我国是乙二醇的消费大国，2010年表观消费量达到949万吨，其中进口量达664万吨，对外依存度达70%。我国煤炭储量比较丰富，因此发展煤基合成气经草酸酯制乙二醇对于缓解我国目前石油紧张状况，合理开发煤炭资源具有重要的战略意义。
CO气相偶联合成草酸酯的工艺首先由日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司提出（USP 4229591，1980；USP 4461909，1984）。以合成草酸二乙酯为例，首先CO与亚硝酸乙酯发生偶联反应生成草酸二乙酯和NO，然后将生成的NO分离后与乙醇和氧气反应再制取亚硝酸乙酯返回偶联反应循环使用，反应过程如下：
偶联反应：2CO + 2C2H5ONO → 2NO + (COOC2H5)2
再生反应：2C2H5OH + 0.5O2 + 2NO → 2C2H5ONO + H2O
总反应：2C2H5OH + 0.5O2 + 2CO → (COOC2H5)2 + H2O
因此整个工艺过程实际上只消耗CO、O2和乙醇，但是再生反应过程比较复杂，根据文献报道（天然气化工，1987，5：1-5）再生反应可能发生如下一系列反应：
(1) 2NO + O2 → 2NO2
(2) NO2 + NO →N2O3
(3) 2C2H5OH + N2O3 → 2C2H5ONO + H2O
(4) 2NO2 →N2O4
(5) C2H5OH + N2O4 → C2H5ONO + HNO3
(6) 2C2H5OH + O2 → 2CH3CHO + H2O
(7) 3N2O3 + H2O → 2HNO3 + 4NO
(8) 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
(9) C2H5OH + NO2 → CH3CHO + NO + H2O
(10) C2H5OH + N2O3 → CH3CHO + 2NO + H2O
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