[发明专利]具有咔唑基团的二氟单体及用于制备含咔唑侧基的聚芳醚聚合物

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有咔唑基团的二氟单体及该二氟单体在制备含咔唑侧基的聚芳醚聚合物方面的应用。

背景技术

咔唑是一种蓝光的发色基团。无论小分子咔唑化合物还是含咔唑聚合物，都具有发射蓝色荧光的性能。小分子咔唑化合物发射荧光时，由于光子的聚集，容易发生荧光淬灭，往往将它与其他材料复合使用。

将咔唑基团引入聚合物的一种方法是将相应的单体（比如可大量商业化购买的N-乙烯咔唑）通过自由基聚合或者离子聚合反应制备侧链含有咔唑的聚合物，前人通过这种方法已经合成出了一些具有应用价值的材料，比如聚乙炔咔唑，通过将降冰片烯修饰过的咔唑进行降冰片烯的开环置换聚合得到的系列聚合物及衍生物，以及乙氧基恶唑功能化的咔唑单体开环聚合得到的聚合物。向聚芳醚材料中引入咔唑基团，会使耐热性、化学稳定性良好的聚芳醚材料兼具光电功能性材料的优良性质，使这类材料在光电聚合物材料领域具有潜在的更广泛的应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，合成一种新型的含有咔唑的二氟单体和基于此单体制备的一类含咔唑侧基的聚合物。这种单体带有可供聚合反应的二氟基团，可以引入聚合物中，在保留了咔唑发光性质的同时，又可以保留聚芳醚材料的耐热性及化学稳定性。

含有咔唑的二氟单体的结构如下所示：

本发明的含有咔唑的二氟单体的合成方法，分三步反应进行：

第一步反应：2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮的制备

冰水浴条件下，将二氯甲烷、无水三氯化铝加入到装有机械搅拌的三颈烧瓶中，之后通过恒压滴液漏斗将2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴依次缓慢滴入搅拌下的三颈烧瓶中，其中2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1～1.1∶1.1～1.2，2,6-二氟苯甲酰氯与二氯甲烷的比例为1g∶5～6mL，反应时间4～6小时；反应体系降至室温后出料于质量浓度为10％的盐酸水溶液中，有机相用质量浓度5％的氢氧化钠水溶液、饱和氯化钠溶液依次洗涤后分液，有机相用无水硫酸镁除水，过滤，然后减压蒸馏除去二氯甲烷，产物用石油醚重结晶得到橙色的2,6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮固体，其结构式如下：

第二步反应：N-（4-羟基苯基）咔唑的制备

将咔唑、4-碘苯甲醚、N，N’-二甲基乙酰胺、氧化亚铜加入到圆底烧瓶中，咔唑、4-碘苯甲醚、氧化亚铜三者的摩尔比为1∶1.1～1.2∶1.4～1.5，投入的固体物质与N，N’-二甲基乙酰胺的比例约为1g∶3mL到1g∶4mL。机械搅拌，升温至N，N’-二甲基乙酰胺回流，反应24～36小时；反应体系降至室温，过滤，出料于甲醇和水体积比为1∶1的混合溶液中，再过滤得到白色的N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗产物。

将N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗产物、二氯甲烷加入到三颈烧瓶中，冰水浴下机械搅拌，将三溴化硼缓慢滴入三颈烧瓶中，N-（4-甲氧基苯基）咔唑、三溴化硼的摩尔比为1∶1.5，N-（4-甲氧基苯基）咔唑和二氯甲烷的比例为1g∶15～25mL，继续冰水浴10～20小时；加约五分之一二氯甲烷体积的蒸馏水淬灭反应，有机相水洗，分液后干燥，旋蒸，用硅胶柱层析法提纯得到白色N-（4-羟基苯基）咔唑固体，其结构式为：

第三步反应：

在三颈烧瓶中，将2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羟基苯基）咔唑及氢氧化钾溶于乙醇中，2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羟基苯基）咔唑、氢氧化钾的摩尔比为1∶1∶1～1.1，N-（4-羟基苯基）咔唑与乙醇的比例为1g∶20～40mL，通入氮气，机械搅拌，加热至乙醇回流，反应10个小时；反应体系降至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷溶解，过滤，减压除去二氯甲烷；用硅胶柱层析法提纯，再用石油醚重结晶得到白色针状固体，即含有咔唑基团的二氟单体4-（2，6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4-（N-咔唑基）苯基醚，其结构式为：

缩聚反应合成含有咔唑侧基聚合物：