[发明专利]一种采用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑型聚氨酯弹性体的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种利用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑型聚氨酯弹性体的方法。

背景技术

我国是鞋业大国，鞋类产品产量已占全球总量的60％以上，出口量占全球鞋产品贸易总量的50％以上，已成为我国出口的前三大商品之一。鞋产量的迅猛增长，也拉动了相关产业的发展，其中聚氨酯鞋底材料因具有舒适、轻便、防滑、弹性好、强度高、耐曲挠性好、耐磨、耐油性能好等特点，受到人们的青睐，发展迅猛，目前仅中国大陆聚氨酯鞋底原液的年产量就达到35万吨以上，已成为与聚氯乙烯(PVC)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性橡胶(TPR)等材料并驾齐驱的鞋用高分子材料。

聚氨酯鞋底原液的制备多采用预聚物法或半预聚物法，一般可制成双组分或三组分，双组分中A组分由部分聚酯、扩链剂、匀泡剂和发泡剂等组成；B组分为部分聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的端异氰酸酯预聚物(异氰酸酯预聚体)；三组分中C组分为催化剂，也可加到A组分中，则为双组分原液。

聚氨酯鞋底虽然具有耐曲挠性好、优良的手感、粘结性好等诸多优点，但聚氨酯鞋底原液组合料的B组份（异氰酸酯组份）却有贮存性能不稳定、有效期短（一般为3个月）的缺点。其原因是聚氨酯鞋底原液组合料的B组份是由纯MDI（4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯）为主要异氰酸酯成分与低聚物多元醇合成的半预聚体，含有大量的未反应单体MDI和未反应的活性端NCO（异氰酸酯基）。NCO基团极易与环境中（如空气中）水发生反应，MDI除易与水发生反应外还极自聚。存放时间长了，MDI的自聚和NCO与包装时带入的微量水分反应，导致B组份的NCO基团含量降低，导致制鞋底时的活性中心发生偏离，严重的甚至失去活性，完全不能使用。

贮存期短带来的问题，在经济上行、出口旺盛时还不太明显。因为此时鞋底原液的销售与使用也很快，基本不存在超期存放的问题。但在经济下行、出口不畅的时期，就会因贮存期短带来产品过期失效，给鞋底原液生产与使用企业造成不小的损失。而且以前处理过期鞋底原液B组份的方法多为焚烧或掩埋，对环境也造成污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用过期的或未过期的鞋底原液制备热塑性聚醚型聚氨酯弹性体的方法，将过期的鞋底原液的异氰酸酯组份变废为宝，杜绝因处理鞋底原液的异氰酸酯组份所造成的环境污染。

本发明的技术方案：

为解决上述技术问题，本发明使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，主要是利用聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份与具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物、小分子二元醇、助剂进行混合制备得到所述的热塑性聚氨酯弹性体，具体包括如下步骤：

（1）、在充分搅拌状况下，将具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物加热，在90-120℃下抽真空脱水，脱水后保持温度在80-100℃，并加入助剂，充分搅拌使助剂分散均匀，得混合物Ⅰ；

（2）、同时，将小分子二元醇预热至80-100℃，将鞋底原液异氰酸酯组份预热至40-60℃；

（3）、将步骤（2）中经预热处理的小分子二元醇、鞋底原液异氰酸酯组份分别均匀混合到步骤（1）所得混合物中Ⅰ，得混合物Ⅱ，再经后处理造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。

进一步地，所述具有活性羟基的聚酯为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000或4000的聚酯二醇，所述具有活性羟基的聚醚型低聚物化合物为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚二醇，优选数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800的聚四氢呋喃醚二醇。

进一步地，所述聚酯二醇为己二酸与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇合成的己二酸系聚酯二醇；或己二酸系聚酯与苯酐系聚酯二醇的混合物，其混合物中苯酐系聚酯二醇的含量为0～40%，优选0～20%，更优选0～10%，所述苯酐系聚酯二醇是指由苯酐与与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、或新戊二醇合成的聚酯二醇，优选苯酐与乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇合成的聚酯。

进一步地，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、氢醌双（2-羟乙基）醚、简苯二酚双羟乙基醚或1,3-丁二醇中的一种，优选为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种。