[发明专利]高分子量硅酮树脂的生产

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量硅酮树脂的生产方法。

背景技术

为数众多的出版物及专利说明书披露了用于生产有机聚硅氧烷树脂的方法。合成通常从氯硅烷或烷氧基硅烷开始，所述起始物被水解及缩合。为了避免导致不溶性产物的胶凝化（gelling）作用，在合成过程中通常会加入不溶于极性水介质的工艺溶剂（process solvent）。所述溶剂将硅酮树脂以其形成时的原样溶解于非水相中，使其接触不到缩合催化剂（condensation catalyst），从而抑制了胶凝化作用。在此处，证明为理想的工艺溶剂是芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯，其技术级别通常包含乙苯。

在此背景下，可提及DE 1668172A。此处的合成使用了有机溶剂和助溶剂（共溶剂，cosolvent）的混合物，以获得均匀的水解混合物，同时此处的工艺溶剂更适宜为芳香族化合物，特别是甲苯。此处陈述的工艺溶剂的另一实例为乙酸正丁酯，并且DE 1668172A称此处助溶剂是不可分配的（indispensible）。此方法被局限在使用烷氧基硅烷起始混合物，所述混合物由摩尔百分比至少为75%的CH₃SiO_3/2单元组成，并且此处的起始硅烷包括氯硅烷及烷氧基硅烷以及烷氧基氯硅烷。在水的存在下使用含氯硅烷的混合物不可避免地产生了导致乙酸正丁酯的酯断裂的环境，并且因此反应过程中不可能避免产生丁醇，丁醇与氯硅烷可能会产生化学惰性的丁氧基官能化硅酮（butoxy-functional silicone）中间体，并可能导致该缩合反应在较低分子量时终止。在可缩合硅酮树脂的制备（preparations）中，稳定丁醇添加特别对于达成前述目的是常规的。关于这一点，例如可提及DE 4128893A1中的实施例20，在所述方法中，丁醇被用于调节可缩合硅氧烷制剂中的固体含量，并且因此获得了具有稳定粘性的产物。此处利用到的广为人知的事实是，当烷基部分增长和/或支链增多时，烷氧基甲硅烷基-Si-O-C键的水解断裂将变得更加困难。DE 4128893A1利用此步骤建立一个热力学平衡环境，所述环境使进一步添加稳定剂或抑制剂成为可能，从而调节过量的所得产物的储存稳定性。因此，DE 1668172A也包含用乙酸正丁酯作为工艺溶剂的非发明实施例。DE 1668172A的方法提供了易于粉碎的固体，其摩尔质量Mw范围为1000至3500g/mol，这些固体自然不适合用于涂覆以及其他需要柔性（flexibility）的应用中。

DE 854708教导一种用于生产硅酮树脂的方法，所述方法一步进行氯硅烷的烷氧基化、水解、及缩合，在此处，添加芳香族溶剂作为工艺溶剂，因其可协助抑制导致不可溶产物的胶凝化，所述胶凝化以特别大的程度发生于DE 854708的发明程序中。

DE 10 2005 047 395A1披露了一种多步骤的（多阶段的，multistage）从氯硅烷起始生产硅酮树脂的方法，所述方法使用不溶于水的有机溶剂，不溶于水是指在25°C及900~1100hPa的压力下，100g水中溶解少于1g溶剂。然而，DE 10 2005 047 395A1给出的实施例所使用的此类溶剂与所述条件存在一定程度上的矛盾，因为丙酮和甲基乙基酮也被给出作为可能的溶剂，在标准的大气环境下它们在水中的可溶性或溶解度显著高于1g/100g水。例如，甲基乙基酮在水中的溶解度为270g/l水。DE 10 2005 047 395A1的实施例仅使用甲苯作为单一溶剂，其从DE 854708开始就已知用于树脂合成方法中阻抗不可控缩合所导致的胶凝化，并且，DE 10 2005 047 395A1中相矛盾的信息因此引发了关于非芳香族溶剂在甲基硅酮树脂或甲基苯基硅酮树脂的合成中的可用性的疑问。

DE 4128893A1描述了涂覆组合物的合成，其是基于来源于烷氧基官能化硅酮树脂及硅烷醇官能化硅酮树脂的硅酮树脂、硅烷以及硅氧烷，在碱性缩合催化剂的存在下，并且可选含有或不含有溶剂的条件下进行的。在从起始材料中去除的醇（alcohol）中的无溶剂合成并未产生高分子量的硅酮树脂，因为在烷氧基化和水解之间建立了平衡。在DE 4128893A1中仅当添加二甲苯作为工艺溶剂时获得了高分子量的硅酮树脂。

从比较例中明显可见，类似DE 41228893A1中用于生产高分子量硅酮树脂的方法并不适用于该文献给出的除了二甲苯外的其他溶剂。

芳香族溶剂引发了针对可操作性、环境以及健康相关理由的考虑。一些应用，例如身体护理产品、或涂覆组合物，不能使用在这些溶剂中获得的产物，或仅可在有限的程度内使用。