[发明专利]一种含硒高聚物催化下氧化烯烃制备1,2-二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及重要有机中间体——1,2-二醇的化学合成技术领域。

背景技术

1,2-二醇是化工生产中的一类重要化合物。例如1,2-环己二醇，是有机合成的一个重要中间体，可用于合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂、邻苯二酚等。

1,2-二醇可通过烯烃氧化来制备。例如，1,2-环己二醇可由环己烯来制备：首先经氧化得到环氧化合物，再经过水解最终生成1,2-环己二醇。然而，该方法在氧化环己烯时，往往需要使用化学氧化剂，如间氯过氧苯甲酸（MCPBA）。反应除了生成产物之外，还将生成大量副产物，原子经济性差。环己烯环氧化制备1,2-环己二醇的反应历程如下：

最近，以过氧化氢（俗称双氧水）为氧化剂、硒化合物为催化剂直接氧化烯烃的方法得到了一定研究。该方法条件温和，反应体系简单，产率较高，因此，具有潜在的应用价值。例如，Santi等人报导在二硒醚催化下，烯烃可被过氧化氢氧化，生成1,2-二醇（Santoro S; Santi C; Sabatini M; Testaferri L; Tiecco M. Eco-friendly olefin dihydroxylation catalyzed by diphenyl diselenide. Advanced Synthesis & Catalysis, 2008, 350:2881-2884.）。以二苯基二硒醚(PhSe)₂为催化剂、乙腈CH₃CN为溶剂情形下的反应式如下：

然而，作为大化工生产中的中间体，与制药工业不同，二醇的价格并不高。而硒元素，作为稀散元素之一，较难获得。含硒化合物价格更加高昂。即便使用催化量的含硒催化剂，该反应的成本通常也是高于产品的卖价的。因此，文献所报导的小分子含硒化合物催化烯烃氧化的方法，仅限于理论研究，并不能应用于实际生产。

发明内容

本发明的目的在于提供方便生产、可降低催化剂使用成本的一种含硒高聚物催化过氧化氢氧化烯烃合成1,2-二醇的方法。

本发明以烯烃为原料，以过氧化氢为氧化剂，以含硒高聚物为催化剂，在溶剂存在下于15～80℃温度下反应，反应完成后通过过滤回收含硒高聚物催化剂，通过蒸馏分别回收未反应的原料和溶剂后，得到1,2-二醇；所述过氧化氢与烯烃的摩尔比为0.5～2∶1；所述含硒高聚物中硒元素与烯烃的摩尔分数为0.1%～5.0%。

本发明利用含硒高聚物催化烯烃氧化，其创新性在于：（1）通过实验调控出最优反应条件，使得催化剂用量降低到0.1～5 mol%，大大降低了催化剂的使用成本；（2）负载于高聚物上的硒催化剂在反应液中不溶，因此，在反应结束后可通过过滤方便地回收利用，更进一步降低反应成本；（3）本发明中，催化剂的回收利用流程简单。 

另外，本发明所述烯烃为环己烯、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇或其衍生物的一种。优选聚苯乙烯负载亚硒酸。

本发明所述氧化剂为体积百分比浓度为10%～50%的过氧化氢水溶液。其中优选的浓度为27.5％。

本发明所述含硒高聚物为负载于聚苯乙烯上的硒甲基、硒烷基、硒芳基、硒钠、亚硒酸或亚硒酸盐中的任意一种。

所述溶剂为乙腈、水、乙醇或醋酸中的任意一种。优选乙腈。

所述反应是在压常下和温度为20～30℃条件下进行。

所述蒸馏是先在常压和80～100℃条件下蒸出溶剂，然后减压至1～50mmHg，并于70～160℃条件下蒸出产品 。所选的压力和温度取决于相关化合物的沸点。

本发明利用含硒高聚物催化烯烃氧化制备1,2-二醇，该方法清洁、环保、高原子经济性。并且可通过多次循环利用来大幅度降低催化剂使用成本。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

在一个100mL圆底烧瓶中加入16.4g（0.2 mol）环己烯，1.34克聚苯乙烯负载亚硒酸 (cat A)（1%交联，硒元素负载量为1.45mmol/g，折合硒元素与环己烯的使用摩尔比例为1%），20 mL乙腈，搅拌10min。再加入体积百分为27.5%的过氧化氢溶液25g（ 0.2mol），30℃搅拌24h。反应结束后过滤分离含硒高聚物，滤液先在常压80～100℃蒸馏，蒸出溶剂乙腈及水；降温至50℃以下后逐步减压至15 mmHg，当真空稳定后开始加热，收集110～120℃的馏分，蒸出1,2-环己二醇19.3g。产率95％。