[发明专利]一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及二苯并噻吩类衍生物的制备方法。

背景技术

二苯并噻吩类衍生物是一类重要的有机化合物，二苯并噻吩以及烷基衍生物(DBTs)尤其是4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4，6-二甲基二苯并噻吩(DMBT)被认为是柴油馏分中最难脱硫的硫化物，因此用DBT，4-MDBT和4，6-DMDBT作为模型化合物进行油品深度脱硫研究成为目前国内外研究的热点(Ca talysis today，1997，36，393)。此外，二苯并噻吩在液晶光电半导体材料方面也有着广泛的应用。如文献(J.Meter.Chem.2007，17，1421)报道了二苯并噻吩类衍生物作为一种新的半导体在有机场效应晶体管中的研究。

联苯和硫在三氯化铝的催化下生成二苯并噻吩的最重要的方法之一。但是这种方法工艺繁琐，并且在制备过程中使用了氯化铝，提纯过程较复杂，对设备腐蚀性大。

三氮烯类化合物作为有机合成中间体，有着广泛的应用(Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，3338.)。三氮烯可以作为重氮盐的合成等量体，用稳定的三氮烯来代替重氮盐可以简化后处理程序。(J.Org.Chem，2007，72，7106.)

近年来，路易斯酸促进的关环反应成为研究的热点之一，文献(Chem.Eur.J.2011，17，13665)提供了一种在三氟化硼乙醚促进条件下，含羟基的三氮烯进行关环反应合成二苯并呋喃的方法。路易斯酸促进的利用含甲硫基的三氮烯来直接制备二苯并噻吩的方法未见报道。

发明内容

本发明提供了一种条件温和、工艺简单的二苯并噻吩类衍生物的制备方法。

一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法，在有机溶剂中，路易斯酸催化下，由含甲硫基的三氮烯类化合物合成具有化学式(I)(II)(III)或(IV)的二苯并噻吩类衍生物：

所述的含甲硫基的三氮烯类化合物具有化学式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的结构：

在化学式(I)和(V)中，R¹为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；(II)和(VI)中，R²为氯或甲基，R³为氯；(III)和(VII)中，R⁴为卤素、甲基或甲氧基；(IV)和(VIII)中，R⁵为苯乙烯基。

本发明的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，所述的合成反应原理为：在路易斯酸的催化下，三氮烯脱氮气原位生成芳基正离子，甲硫基作为亲核试剂与之发生亲核取代反应。

优选的，所述的R¹为氰基或氢。氰基为强吸电子基，中间体芳基正离子的对位为氰基，可大大增强芳基正离子的正电性，利于亲核取代反应的进行。C-H键位阻小，R¹为氢时，位阻小，反应容易发生。

优选的，所述的R²为甲基。由于甲基与其直接连接的苯环存在供电子的超共轭效应，供电子的超共轭效应使中间体芳基正离子稳定性增强，利于反应的发生。

优选的，所述的R⁴为甲基或甲氧基。甲氧基与其直接连接的双键或者苯环之间存在供电子的P-∏共轭效应，甲基与其直接连接的双键或者苯环存在供电子的超共轭效应，供电子的共轭效应增强芳基正离子中间体的稳定性，反应更容易发生，产率高。

所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚、硫酸铁、氯化铜、溴化镍或醋酸银。上述路易斯酸可以诱导芳基三氮烯分解脱氮，加速形成芳基正离子中间体，对本发明的二苯并噻吩类衍生物的合成起到催化作用。优选的，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚。三氟化硼乙醚是非金属的路易斯酸，与其他路易斯酸相比，廉价易得，降低成本。

所述的路易斯酸与含甲硫基的三氮烯类化合物的摩尔比为1∶10-2∶1。优选的，所述的路易斯酸与含甲硫基的三氮烯类化合物的摩尔比为2∶1。路易斯酸用量大可以更好的促进三氮烯分解脱氮，加快反应速率。

所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃，本发明的二苯并噻吩类衍生物制备方法在上述有机溶剂中反应速率快；优选的，所述的有机溶剂为乙腈，在乙腈溶剂中，本发明方法制备二苯并噻吩类衍生物反应速率快并且产率高。

所述的合成，反应温度为20-80℃，优选的，反应温度为45℃；反应时间为1-10h。本发明的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，反应条件温和，反应时间短。