[发明专利]燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料油或裂解柴油深度脱硫的新技术，属于燃料油脱硫技术领域，特别涉及一种新的高效催化氧化和萃取脱硫方法。该技术以重铬酸钾等无机金属氧酸盐为氧化剂，以路易斯酸-有机酸混合溶液为氧化反应的催化剂和有机硫氧化产物的萃取剂，在常温条件下，向上述混合酸溶液中加入适量的氧化剂，就可以快速高效脱除油品中的噻吩类含硫化合物（二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、噻吩T及其衍生物）。该技术的核心是发现了利用路易斯酸来调整有机酸的酸性，从而提高和调变氧化剂对噻吩类硫化物的氧化性能和选择性。脱硫后油品的硫含量可以控制在几个或几十ppmw的范围内。 

背景技术

长期以来，世界各国都通过严格的立法来限制油品中的硫含量，因为限制燃料油中的硫含量是预防空气SOx污染最有效的方式。目前，欧美国家对油品中硫含量的要求是，汽油硫含量30μg-S/g-油(简称ppmw)，柴油硫含量约15 ppmw。目前，我国油品中的硫含量标准为50-350 ppmw，并且会逐渐降低，因此，炼油工业对油品的高效脱硫技术的需求十分迫切。 

在燃料油的脱硫技术中，催化加氢脱硫是工业上普遍采用的一种脱硫方法，该方法以Co/Mo、Ni/Mo为催化剂活性组分，在高温（300～350℃）高压（0.5～10 MPa）条件下，通过催化加氢将油品中的有机硫化合物转化成H₂S脱除；同时还可以实现另一个主要目标——油品加氢，即将油品中大量的不饱和烃转化为饱和烃，从而提高油品的稳定性。鉴于催化加氢过程的双重功效，该工艺具有很强的技术竞争性，不可能被其他非加氢脱硫技术所取代，而只能在该技术的基础上附加其他特殊工艺达到经济地深度脱硫之目的。 目前，该技术面临的最大挑战是其对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物类有机硫的脱除效率低，难以实现对噻吩硫的深度脱除，不能满足日益严苛的超低硫含量油品标准。 

催化氧化是一种很有应用前景的柴油脱硫技术，因为从脱硫反应的机理来看，越是难被催化加氢技术脱除的噻吩类硫化物就越容易被氧化脱除，例如，硫化物的催化氧化活性为：二苯并噻吩> 苯并噻吩> 噻吩> 硫醇（醚）,这与其催化加氢的反应活性刚好相反。可见，催化氧化脱硫与催化加氢技术对于噻吩类有机硫的脱除具有很好的互补性，将这两种工艺联合应用，有望实现高效低成本的深度脱硫新技术。 

目前，催化氧化脱硫专利技术中所用的氧化剂主要为：氧气或空气，过氧化氢，过氧化有机酸等。其中，空气廉价清洁，但反应效率低，需要昂贵的催化剂，且易与油品形成爆炸混合物，工艺安全性差。过氧化氢氧化剂的反应条件比较温和，但也有很多缺点，例如，易发生自分解，双氧水的利用率低，成本高，大量高浓度双氧水的使用和储存也有安全隐患，所使用的磷钨(钼)酸类催化剂成本高。而且，使用空气或双氧水做氧化剂，仅改变了有机硫的氧化形态，有机硫的氧化产物仍然存在于燃料油中，必须采用萃取或蒸馏等其他后续处理工艺去除油品中有机硫的氧化产物，才能达到脱硫之目的。 

为了将有机硫或其氧化产物从燃料油中脱除，通常采用强极性的对芳香烃有较好萃取性能的溶剂，如二甲基亚砜（DMSO），二甲基甲酰胺（DMF），咪唑类离子液体等。将离子液体的萃取性能与上述催化氧化技术相结合形成了一种新的脱硫技术，即萃取-催化氧化脱硫（ECODS）技术。 

要使ECODS技术具有技术经济竞争性和工业化前景，必须设法降低该过程中所使用的氧化剂、催化剂、和萃取剂的成本，增加过程的安全性，提高氧化反应和萃取分离的效率和选择性。为此，本专利提出采用重铬酸钾或高锰酸钾作为氧化剂，其使用安全，廉价易得，氧化性强，因此无需特殊的昂贵催化剂；使用乙酸和丙酸等短链有机酸作为氧化反应的酸性介质和有机硫氧化产物的萃取剂，价格低廉易得，萃取脱硫性能好。有机酸的酸性强弱可以通过加入的路易斯酸种类和数量来调整，从而达到调变脱硫性能和氧化选择性的目的。 

发明内容 

本发明提供了一种高效的催化氧化萃取脱硫新体系，其对于油品中噻吩类硫化合物（二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩及其衍生物）具有良好的脱除效果，工艺简单，成本低，具有实际应用价值。 

本发明的催化氧化萃取脱硫体系是氧化剂，有机酸萃取剂和路易斯酸酸性调节剂的恰当组合，其选择范围和优选品种如下表所示。