[发明专利]一种制备乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其应用，具体地说是多羟基化合物在水热条件下经过所本发明所述的催化剂经一步催化加氢降解高选择性制乙二醇的反应过程。

背景技术

乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献1：一种多羟基化合物制乙二醇的方法,CN200810229065.8;文献2：一种多羟基化合物制乙二醇的方法,CN201010125806.5文献3：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三种催化剂：（1）Na（OH）等碱性溶液中使用的钌或镍催化剂（2）金属促进的碳化钨复合催化剂（3）具有加氢活性的第8、9、10族过渡金属与含钨化合物的组合催化剂。三种催化剂的乙二醇的收率在10-61%范围。上述催化剂或者存在乙二醇选择性低，或者制备过程繁琐，制备成本较高，或者催化剂的循环稳定性不佳。本发明所设计的组合催化剂具有制备过程简单，催化剂廉价，回收简便，重复使用的稳定性好，而且对乙二醇具有更高的选择性和收率。

发明内容

本发明涉及一种催化剂及其在多羟基化合物高选择性制乙二醇中的应用。多羟基化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂为复合催化剂（A+B），由催化剂A和催化剂B构成，催化剂A是以Ni为主要活性组分的金属骨架催化剂，催化剂B是钨的氧化物或氢氧化物中的一种或一种以上。于反应釜搅拌反应；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；优选的反应温度为180-250°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。

在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.06-100倍范围之间。优选重量比在0.5-10倍范围之间。

更好的催化剂A是雷尼镍、镍基非晶态合金催化剂。

更好的催化剂B是钨酸。

反应原料多羟基化合物与水的质量比为1:200－1:1，多羟基化合物与复合催化剂（A+B）的质量比为1:10－100:1。

下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现多羟基化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。

本发明具有如下优点：

1.相对于已有的多羟基化合物制乙二醇技术，本发明所涉及的催化剂具有更高的产品收率和选择性。本发明所设计的组合催化剂可将乙二醇的收率达到70%以上.

2.本发明所涉及的催化剂制备简单。相对于已有的负载型催化剂相比，本发明所涉及的催化剂不需高温还原制备。

3.本发明涉及的催化剂，催化降解多羟基化合物后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有极高的原子经济性。

4.本发明涉及的催化剂容易回收。相对于已有的催化剂相比，本发明所涉及的催化剂A可以通过磁性分离的物理方法简便地从反应液中分离、循环利用;本发明所涉及的催化剂B具有温控相转移的性质，通过降低温度催化剂B即可以固体颗粒的形式析出，通过简单的过滤就可循环使用。

5.本发明涉及的催化剂具有很好的稳定性。对比于已有的催化剂体系本发明所述催化剂的稳定性大大提高，循环20次后仍保持着初始活性。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

金属催化剂Raney Ni，Raney Co，Raney Fe，Raney Cu的制备：