[发明专利]一种果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备呋喃基二醇的方法。具体地说就是以混合溶剂离子液体/水为反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生水解、脱水及加氢反应转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃或2,5-二羟甲基呋喃。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，具有如下优点：原料廉价可再生、反应步骤简单、操作方便、多步反应在一锅法中耦合完成、产物收率高。 

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，以生物质为原料生产化工产品和燃料成为当前科学研究的热点领域。其中，以六碳糖（果糖和葡萄糖等）为原料合成呋喃基化学品是生物质催化转化的重要过程之一。2,5-二羟甲基呋喃（2,5-Dihydroxymethylfuran缩写为DHMF）和2,5-二羟甲基四氢呋喃（2,5-Bishydroxymethyl-tetrahydrofuran缩写为BHMTF）都属于呋喃基二醇类化合物，广泛应用于医药（Westley等人，Polyether Antibiotics:Naturally OccurringAcid Ionophores,New York,1983)、农药（Alali等人，J.Nat.Prod.1999,62,504-540.）、香精香料、荧光增白剂、以及有机合成等领域（Centi等人，Catalysisfor Renewables:From Feedstock to Energy Production，WILEY-VCH，2007），此外，DHMF及BHMTF还是合成多种聚酯的基本原料，市场需求量极大（见：Pentz等人,GB 2131014，1984；Moreau等人，Topics in Catalysis，2004,27,11-30）。 

目前制备DHMF和BHMTF的方法大多以HMF为原料，通过对醛基或（和）环内双键加氢获得（如图1所示）。世界专利（WO2009/30509）从HMF出发，在乙醇溶剂中以3mol%的Pt/C为催化剂，5MPa氢气氛中室温反应48h，可将HMF选择性转化为DHMF。美国专利（US2007/287845）使用Pd/C、亚铬酸铜或镍为催化剂在60-100°C催化HMF的水溶液加氢，反应2-7h，可同时生成 DHMF和BHMTF。Yuskovets等人以2,5-呋喃二甲醛为底物，三苯基膦氯化钌为催化剂，甲酸为氢源，在甲苯中90°C反应2h可获得99%的DHMF产率（Chemistry of Heterocyclic Compounds，1990,26,620-624），但底物本身就是一种高附加值平台化合物，价格昂贵，且溶剂有一定毒性。Roth等人开发了以高碘酸钠为氧化剂，在四氢呋喃/二氯甲烷混合溶剂中RuCl₃或RuO₄催化1,5-己二烯的氧化环化反应，获得BHMTF最高产率为93%（European Journal of Organic Chemistry，2005,19,4109-4118），但1,5-己二烯为化石原料，且反应在挥发性有机溶剂中进行，易对环境产生副作用。世界专利（WO2006/122772）采用Ni催化剂催化DHMF加氢，在2MPa氢气压力，20°C下获得BHMTF产率为89%；若以乙醚为溶剂，雷尼镍为催化剂，HMF在160°C，13.7MPa氢气压力下反应20h，BHMTF产率也能达到89%。综上，目前制备DHMF和BHMTF的原料要么是昂贵的HMF，要么是石油基原料。本发明直接以来源广泛、价格低廉的果糖基生物质为原料，在较温和条件下通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出DHMF和BHMTF。 

发明内容

本发明的目的是提供一种基于离子液体/水的混合反应介质中将果糖或富含果糖的生物质经过连续耦合的多步转化反应制备呋喃基二醇DHMF和BHMTF的方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

在反应釜中将原料底物果糖或果糖基生物质于离子液体中加热一段时间后，在反应混合物中加入一定量的水及加氢催化剂，密闭后充入氢气，在温度不高于250°C条件下反应获得目标产物。 

所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料。