[发明专利]一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。

背景技术

目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际使用已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在储锂容量上几乎已无提升空间。

近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致材料的比容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅纳米化，因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。方法二是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN等），其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应。如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。Chen等人（陈立宝，谢晓华，王可等。碳包覆Si/C复合材料的制备与性能研究[J].电源技术,2007,31:34-37）采用喷雾干燥法制备了球形或近球形的酚醛树脂包覆Si/C复合材料的前驱体，最后对前驱体进行高温焙烧，得到了核壳结构的碳包覆Si/C复合材料。碳包覆Si/C复合材料后，减小了充放电过程中复合材料电极的极化，从而使得电压滞后现象得到了显著的改善。碳包覆Si/C复合材料的最大放电比容量为512mAh/g，略低于包覆前的材料，但循环稳定性大大提高，50次循环后的容量保持率为96%。Hu等人（HU Y S,CAKAN R D,TITIRICI M M,et al.Superior storage perfprmance of a SiSiO_x/C nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:1645-1649）利用水热法使葡萄糖在多孔硅的表面聚合，然后在700℃下碳化，制备了Si/C复合材料，Si/C复合材料的循环性能得到了改善，同时使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解液添加剂，使Si/C复合材料的循环性能进一步得到了提高。核壳结构的Si/C复合材料综合性能得到提高，主要是由于碳均匀包覆了中心活性硅，限制了硅纳米颗粒在反复充放电过程中的团聚，并且提高了材料的电子电导率。

上述方法非常有效地克服了硅基负极材料的比容量衰减问题，但由于上述方法采用的是昂贵的原材料（纳米硅粉），难以规模化生产。因此，开发一种原料易得、工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该制备方法大大解决了成本，制备的硅碳复合材料可以很好的容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，从而延长硅碳复合材料的充放电循环寿命，且具有纳米硅的大电流充放电能力。

本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原，得到多孔硅-金属氧化物的复合物；

（2）用酸将所述多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到多孔硅；

（3）使用碳源作为原料在所述多孔硅的表面包覆碳，得到硅碳复合材料。

优选的是，所述步骤（1）中的所述活泼性大于硅的金属采用锂、钠、钾、镁、钙、铝、钛中的一种或几种。

优选的是，所述步骤（1）中，所述活泼性大于硅的金属的量为能将所述二氧化硅全部还原的理论用量的80%~120%。

优选的是，所述步骤（1）中的所述二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅及石英砂中的一种或几种。

优选的是，所述步骤（1）中用所述活泼性大于硅的金属将二氧化硅还原时加热到400℃~900℃，保温时间为2小时~24小时。

优选的是，所述步骤（2）中的所述酸为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。

优选的是，所述步骤（2）中所述酸的量为能将所述金属氧化物全部腐蚀掉的理论用量的150%~400%。

优选的是，所述步骤（3）中，在所述多孔硅的表面包覆碳的方法为