[发明专利]超声波微波协同作用下溶剂热合成纤锌矿结构CZTS(Se)半导体材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄（Wurtzite CZTS）或Cu₂ZnSnSe₄(Wurtzite CZTSe )半导体材料的方法，所合成的半导体材料应用于薄膜太阳电池前躯体开发，光电传感器等技术领域。 

背景技术

新型纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄半导体材料具有非常高的光吸收系数（10⁴cm^-1），相比于立方的锌黄锡矿结构（kesterite）和黄锡矿（stannite）两种结构具有更好的烧结活性，应用前景可观；通常情况下，溶剂热合成纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄ 和Cu₂ZnSnSe₄需在惰性气氛的高温环境中长时间保温反应才能进行，这种合成方式灵活性差，反应的时间较长，且不能对反应中间过程进行干预；本发明利用微波辐射加热均匀一致的特点以及超声波在液体中的超声活化效应，降低合成温度，加快反应速度，达到在常压下快速合成目标产物之目的。 

发明内容

本发明的目的是以水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、乙酸、丙酸、乙二酸和油酸中的一种或多种为溶剂，以铜盐、锌盐、锡盐和硫源(硒源)为原料，在常压下利用超声波和微波协同作用通过溶剂热方法快速合成纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄ 或Cu₂ZnSnSe₄半导体材料。 

具体步骤为： 

(1)按摩尔比Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4~5或Cu:Zn:Sn:Se=2:1:1:4~5称取铜盐、锌盐和锡盐溶于溶剂制得溶液A，称取硫源或硒源溶于或均匀分散于溶剂制得溶液B，上述A、B两溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。 

(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：微波加热功率设置为50~1000瓦，超声波功率设置为10~80％，反应温度设置为100~250 ℃，超声时间设置为1~10秒，超声间隙时间设置为1~10秒。 

(3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反 应0.5~3小时，结束反应后待系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3~4次，所得产物放入真空干燥箱内70~90℃下真空干燥7~9小时即制得纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄ 或Cu₂ZnSnSe₄半导体材料。 

所述铜盐为乙酸铜、二水氯化铜、硫酸铜和其它铜盐中的一种，所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它锌盐中的一种，所述锡盐为二水合氯化亚锡、结晶四氯化锡和其它锡盐中的一种。 

所述硫源为硫脲、硫粉和硫代乙酰胺中的一种。 

所述硒源为二苯基二硒、亚硒酸和硒粉中的一种。 

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、乙酸、丙酸、乙二酸和油酸中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。 

本发明通过控制溶剂热合成过程中超声和微波的协同作用实现反应物的结构和组成控制，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件；利用超声作用控制形核和生长，形核阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量形核；晶体生长阶段，利用超声波在晶核与反应溶液两相界面上的聚焦效应快速、均匀、可控的长大。 

本发明通过控制反应温度，反应时间，微波功率，超声功率，超声发生时间以及超声间隙时间控制反应的进行速度和程度。 

与常见的溶剂热合成工艺相比， 超声波/微波辅助常压溶剂热合成制备纤锌矿结构Cu₂ZnSnS₄或Cu₂ZnSnSe₄半导体材料大大降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构，本发明所采用的超声波微波协同作用具有显著的反应活化能力，可使合成反应在常规溶剂热难于发生的条件下迅速反应；同时具有反应装置简单，反应速度快，反应过程可控性和可干预性强等特点。