[发明专利]光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及既具有高光催化活性又具有高选择性的漂浮型磁性导电分子印迹复合光催化剂的制备及应用，尤其涉及光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

盐酸恩诺沙星是上市的第一个动物专用的氟喹诺酮类抗生素药物，具有较强的杀菌能力和广谱抑菌的特点。但是其抗药性及其副作用也同时对生态环境及人体健康造成了巨大危害，研究表明，一部分盐酸恩诺沙星会随着排泄物进入到土壤环境中，引起微生物耐药性的增加，对土壤微生物的物质转化活性如呼吸作用，土壤各种酶活性等产生影响；此外，部分盐酸恩诺沙星以原形及代谢产物方式累积于动物的组织、器官及其产品中，造成动物性食品中的药物残留累积，其毒副作用会直接危害人类健康，更为严重的是残留较低浓度的药物容易诱导人类致病菌产生耐药性，从而不利于该类药物对人类疾病的治疗，所以合理处理生活、生产中的含盐酸恩诺沙星抗生素废水是比较重要的应对措施。

目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是对二氧化钛的改性修饰都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光（太阳光）下能够有效的处理生活中的有机废水。出于以废治废的目的，本发明从煤燃烧产生的固体废弃物—粉煤灰中筛选出具有漂浮性能的粉煤灰空心微珠，以之为载体，再引入磁性材料，从而提高该光催化剂在可见光下的光催化活性，亦提高了该光催化剂的回收利用率，使之真正的达到了变废为宝、既经济又实用的目的。

此外，针对普通光催化剂具有不能在多种目标污染物中选择性降解单一目标物的缺点，发明人引入了表面分子印迹技术，表面分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。但在二氧化钛光催化剂表面包覆表面分子印迹聚合物会在一定程度上覆盖光催化活性位点，降低了光催化活性。而导电高分子能提高电子的转移，从而解决了这一问题。

因此，发明人不但以固体废弃物粉煤灰空心微珠为载体，还引入了磁性材料和导电高分子材料以及利用表面分子印迹技术，将导电高分子材料掺杂在印迹聚合层之中，所制备的光催化剂不仅具有高光催化活性，高回收利用率，而且还能够在多种高浓度污染物中选择性降解低残留的盐酸恩诺沙星。

发明内容

本发明以溶胶-凝胶法，表面分子印迹技术和光引发聚合印迹等方法为制备手段，制备出了一种漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂，并将之用于盐酸恩诺沙星的降解。

本发明采用的技术方案是：一种光降解盐酸恩诺沙星漂浮型磁性导电表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，先对粉煤灰进行改性，制得漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠，然后利用壳聚糖将磁性Fe₃O₄纳米颗粒交联制备成磁性粉煤灰空心微珠，再利用溶胶-凝胶法经光引发聚合制成TiO₂磁性粉煤灰空心微珠光催化剂，再对其超声改性，最后加入模板分子盐酸恩诺沙星光聚合后将其洗脱并用无水乙醇淋洗后干燥即得。

1.      所述的漂浮型羧基改性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：

A、              将粉煤灰置于容器中，加入蒸馏水，搅拌10min后静置5min，取漂浮于水溶液上层的粉煤灰，60℃烘干，过筛，筛选出粒径在74~125μm之间的漂浮型粉煤灰空心微珠；

B、 将所述步骤Ａ制得的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸溶液混合，80℃水浴搅拌3h，过滤，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，得到酸活化的粉煤灰空心微珠，所述的漂浮型粉煤灰空心微珠与1 mol/L 的盐酸的质量比为1：0.73；

C、 将所述步骤B制得的酸活化的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯混合，N₂氛围下70℃搅拌12h，先后用甲苯和甲醇淋洗，过滤，50℃真空干燥，即得到氨基改性的粉煤灰空心微珠，所述的粉煤灰空心微珠、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的质量比为1：1：29；

D、              将所述步骤Ｃ制得的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌24h，用N,N-二甲基甲酰胺淋洗，过滤，50℃真空干燥，所述的氨基改性的粉煤灰空心微珠、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰的质量比为1：0.25：24。

2. 所述的磁性粉煤灰空心微珠的制备包括如下步骤：