[发明专利]聚氨酯/半有机晶体复合材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及聚氨酯弹性体制备的技术领域，特别是涉及一种聚氨酯与半有机晶体的复合材料及其制备方法。 

技术背景：

聚氨酯弹性体(PU)是一种优异的弹性体材料，其组成特点是由软硬链段嵌段组成，软链段为聚醚多元醇、聚酯多元醇及其他结构多元醇。以聚酯和聚醚多元醇为软链段的聚氨酯材料，由于酯基间的氢键作用及氨基甲酸酯的氨基与酯基间的相互作用，导致分子间的内聚能较高，聚氨酯材料表现出优异的力学性能和耐磨性能。正因为聚氨酯大分子间形成较多的氢键，导致材料具有较高的强度，当然聚氨酯的性能与其组成大分子的软硬链段结构有关，同时与其微相分离程度有关。一些研究结果表明，在聚氨酯内加入微相分离促进剂可进一步改善聚氨酯软硬链段的微相分离，从而改善聚氨酯的综合性能。将无机粒子加入聚氨酯制备复合材料，一方面无机粒子的表面性质往往会影响聚氨酯软硬链段的微相分离，另一方面，无机粒子的表面与聚氨酯链段间存在较强的相互作用也会影响复合材料的性能，因而，聚氨酯-无机粒子复合材料的性能往往优于纯聚氨酯。 

许多氨基酸尤其是氨基乙酸与无机酸或无机酸盐能够形成半有机晶体，另外，硫脲与无机盐，硫脲-脲-无机盐也易于组成半有机晶体，半有机晶体的晶体结构完整，硬度较高。许多半有机晶体已被发现具有热释电现象。上述提到的有机半晶体中含有大量的氨基或酰胺基，虽然处于晶体表面的-NH₂活性已经降低，但仍会与聚合物大分子中酯基或醚基产生较强的氢键作用，用一定的方法将聚氨酯与该类晶体结合制备成性能更优的复合材料弹性体是本发明的目的。 

发明内容：

本发明提供了一种力学性能良好、断裂伸长率更高的聚氨酯/半有机晶体复合材料弹性体及其制备方法。 

本发明一方面涉及聚氨酯/半有机晶体的复合材料，其特征在于所述的复合材料按如下重量份的组分组成： 

聚氨酯原料：                           100份； 

半有机晶体或多种半有机晶体的混合晶体： 0.3～15份； 

所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，其特征在于，聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯或由聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂制备而成。半有机晶体选自氨基酸-无机酸或无机酸盐，硫脲与无机盐，硫脲-脲-无机盐组成的半有机晶体，包括种类有二氨基乙酸·硝酸钠、三氨基乙酸·硝酸钾、氨基乙酸·硝酸锂、二氨基乙酸·氯化钙、三氨基乙酸·溴化钙、二氨基乙酸·氯化锌、二氨基乙酸·氯化镁、氨基乙酸·硫酸锂、三氨基乙酸·硫酸(TGS)、三硫脲·硫酸锌(ZTS)、脲·硫脲·硫酸锌廉价易得的一种或多种晶体的混合物。 

所述的半有机晶体包括的氨基酸-无机酸或无机酸盐晶体，其氨基酸包括氨基乙酸、氨基丙酸、天门冬氨酸，优选为氨基乙酸。 

所述的聚氨酯/半有机晶体复合材料，所使用的半有机晶体的粒径为0.01～50微米，优选的粒径范围为0.01～20微米，进一步优选的粒径范围是0.01～10微米。 

本发明另一方面还涉及上述聚氨酯/半有机晶体复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

将制备好的单一半有机晶体或混合晶体预先粉碎到0.01-50微米的粒度范围，干燥后与脱过水的聚合物多元醇按要求的比例混合，与计量的多异氰酸酯于一定温度下反应制得预聚体，再加入计量的扩链剂扩链后注模，经加热硫化得到聚氨酯复合材料弹性体；或将制备好的单一晶体或多种混合晶体预先粉碎到0.01-50微米，干燥后与脱过水的聚合物多元醇、扩连剂小分子多元醇按要求的比例混合，再按要求加入计量的多异氰酸酯，按一步法制备所述的聚氨酯/半有 机晶体复合材料弹性体。 

制备本聚氨酯的原料包括聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。 

半有机晶体的关注及制备探索源自于它们中的大部分具有铁电特性，而它们的结构稳定性是因为其包含氢键结构，剑桥结构数据库(CSD)中包含有200多种甘氨酸的化合物。本专利所涉及的半有机晶体二氨基乙酸·硝酸钠、三氨基乙酸·硝酸钾、氨基乙酸·硝酸锂、二氨基乙酸·氯化钙、三氨基乙酸·溴化钙、二氨基乙酸·氯化锌、二氨基乙酸·氯化镁、氨基乙酸·硫酸锂、三氨基乙酸·硫酸是属于廉价易得的。另外的一类是硫脲类的半有机晶体，如，三硫脲硫酸锌(ZTS)，脲·硫脲·硫酸锌等具有铁电特性，也是易得的。 

半有机晶体通常的制备方法，是按照化学计量式配置成水溶液，之后在低于50℃的温度下蒸发结晶得到所需晶体。 

本专利所涉及的几种半有机晶体的反应式及制备方法如下：